活性Si原料及其制备方法、负极材料前驱体及其制备方法、负极材料及其制备方法和负极极片

专利名称：活性Si原料及其制备方法、负极材料前驱体及其制备方法、负极材料及其制备方法和负极极片

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202410939663.3

专利申请（专利权）人：浙江锂宸新材料科技有限公司
权利人地址：浙江省湖州市长兴县经济技术开发区高铁路669号国家大学科技园12号楼236室

专利发明（设计）人：宋信信,杜宁,杨家梅,刘家森,刘聪,谭成荣,岳敏,郑佳

专利摘要：本发明涉及硅负极材料技术领域，尤其涉及一种活性Si原料及其制备方法、负极材料前驱体及其制备方法、负极材料及其制备方法和负极极片。上述活性Si原料的制备方法包括：将硅泥物料进行晾干脱水，得到晾干硅泥；对所述晾干硅泥依次进行造粒和过筛，得到颗粒硅泥和粉末硅泥；将所述颗粒硅泥和粉末硅泥掺混，得到掺混硅泥；将所述掺混硅泥进行高温烘干，得到烘干硅泥；对所述烘干硅泥进行解聚，得到活性Si原料。该制备方法具有成本低，安全性高，产品性能好的优点。

主权利要求：
1.一种活性Si原料的制备方法，其特征在于，包括：将硅泥物料进行晾干脱水，得到晾干硅泥；所述硅泥物料的含水量为45wt% 55wt%，晾~干脱水过程的水分去除率为3wt% 10wt%；
~
对所述晾干硅泥依次进行造粒和过筛，得到颗粒硅泥和粉末硅泥；所述颗粒硅泥的粒径为0.5 5cm，所述粉末硅泥的粒径小于等于0.2cm；
~
将所述颗粒硅泥和粉末硅泥掺混，得到掺混硅泥；所述掺混硅泥中粉末硅泥的含量为
0.5wt% 10wt%；
~
将所述掺混硅泥进行高温烘干，得到烘干硅泥；所述高温烘干的温度为450～850℃，时间为3～5小时；
对所述烘干硅泥进行解聚，得到活性Si原料。
2.一种活性Si原料，其特征在于，其按照权利要求所述的方法制备；所述活性Si原料的氧含量小于5wt%，碳含量小于0.5wt%，粒度D50为0.5 1.0μm。
~
3.一种负极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：以权利要求2所述的活性Si原料与SiO2为原料进行歧化反应，产物经粉碎分级制得负极材料前驱体；
所述活性Si原料与SiO2的混合比例为1：（1.5~2.5）；所述歧化反应的温度为1250~
1450℃，压力为0.01 100Pa。
~
4.一种负极材料前驱体，其特征在于，其按照权利要求3所述的方法制备。
5.根据权利要求4所述的负极材料前驱体，其特征在于，所述负极材料前驱体的粒度D50为5.5±1μm。
6.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：对权利要求4所述的负极材料前驱体进行包碳处理后过筛，得到负极材料；所述包碳处理为固相包碳或气相包碳。
7.一种负极材料，其特征在于，其按照权利要求6所述的方法制备；所述负极材料的粒度D50为7±1μm。
8.一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体和沉积在所述负极集流体上的负极活性材料层；所述负极活性材料层中包含权利要求7所述的负极材料。 说明书 : 活性Si原料及其制备方法、负极材料前驱体及其制备方法、负
极材料及其制备方法和负极极片技术领域[0001] 本发明涉及硅负极材料技术领域，尤其涉及一种活性Si原料及其制备方法、负极材料前驱体及其制备方法、负极材料及其制备方法和负极极片。背景技术[0002] 硅负极材料被认为是下一代锂离子电池负极的理想选择，因为纯硅（Si）作为负极材料活性物质，其理论容量高达4200mAh/g。然而，纯硅在充放电过程中会经历显著的体积膨胀（可达300%以上），这导致了电极材料的破裂和电池性能的迅速衰减，从而使得纯硅的直接应用在锂电负极上面临重大挑战。[0003] 为了克服这一问题，研究者们开发了硅氧化物（SiOx，其中0[0004] 在工业生产中，氧化亚硅的大规模制备通常采用微米级别的硅粉和石英粉作为原料，在充分混合后，再进入高温真空炉进行烧制。这种方法虽然操作简单且可行，但其对原料的依赖性较强，特别是对高纯度硅粉的需求。高纯度硅粉的价格昂贵，这直接导致了氧化亚硅材料生产成本的上升，从而限制了其大规模商业应用的可能性。[0005] 因此，开发成本效益高的硅粉和氧化亚硅的合成方法，对于推动硅基负极材料在商业锂离子电池中的应用至关重要。发明内容[0006] 为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本发明提供种活性Si原料及其制备方法、负极材料前驱体及其制备方法、负极材料及其制备方法和负极极片。[0007] 本发明提供一种活性Si原料的制备方法，其包括：[0008] 将硅泥物料进行晾干脱水，得到晾干硅泥；[0009] 对所述晾干硅泥依次进行造粒和过筛，得到颗粒硅泥和粉末硅泥；[0010] 将所述颗粒硅泥和粉末硅泥掺混，得到掺混硅泥；[0011] 将所述掺混硅泥进行高温烘干，得到烘干硅泥；[0012] 对所述烘干硅泥进行解聚，得到活性Si原料。[0013] 进一步地，所述硅泥物料的含水量为45wt% 55wt%，晾干脱水过程的水分去除率为~3wt% 10wt%；和/或，所述颗粒硅泥的粒径为0.5 5cm，所述粉末硅泥的粒径小于0.5cm。~ ~[0014] 进一步地，所述掺混硅泥中粉末硅泥的含量为0.5wt% 10wt%；和/或，所述高温烘~干的温度为450～850℃，时间为3～5小时。[0015] 本发明还提供一种活性Si原料，其按照上述任意一项所述的方法制备；所述活性Si原料的氧含量小于5wt%，碳含量小于0.5wt%，粒度D50为0.5 1.0um。~[0016] 本发明还提供一种负极材料前驱体的制备方法，其包括：[0017] 以上述的活性Si原料与SiO2为原料进行歧化反应，产物经粉碎分级制得负极材料前驱体；[0018] 所述活性Si原料与SiO2的混合比例为1：（1.5~2.5）；所述歧化反应的温度为12501450℃，压力为0.01 100Pa。~ ~[0019] 本发明还提供一种负极材料前驱体，其按照上述的方法制备。[0020] 进一步地，所述负极材料前驱体的粒度D50为5.5±1um。[0021] 本发明还提供一种负极材料的制备方法，其包括：[0022] 对上述的负极材料前驱体进行包碳处理后过筛，得到负极材料；所述包碳处理为固相包碳或气相包碳。[0023] 本发明还提供一种负极材料，其按照上述的方法制备；所述负极材料的粒度D50为7±1um。[0024] 本发明还提供一种负极极片，其包括负极集流体和沉积在所述负极集流体上的负极活性材料层；所述负极活性材料层中包含上述的负极材料。[0025] 本发明还体用一种负极极片，其包括负极集流体和沉积在所述负极集流体上的负极活性材料层；所述负极活性材料层中包含所述负极材料。[0026] 本发明提供的活性Si原料的制备方法可以包括以下有益效果：[0027] 1、该方法将硅泥经过晾干脱水、造粒过筛，混掺烘干的方式实现硅泥中水和有机质的去处。晾干后造粒获得体积较为一致的颗粒形态的硅泥，保证烘干均匀性和最大程度的减少氧化发生。在烘干过程中引入粉末硅泥与颗粒硅泥的混合烘干方法，利用粉末硅泥易燃的特性，在烘干过程中产生瞬间高温，以帮助充分挥发如切削液和冷却液等残留在硅泥中的有机质。由此，通过该方法既有效降低了硅泥在烘干过程中的自燃风险，保障了生产安全，又获得了原料粒度均匀，氧和碳的含量低的高品质活性Si原料。[0028] 2、该方法以硅泥为原料，通过优化纯化工艺提高了硅泥的利用率，降低了活性Si原料的生产成本，制得的活性Si原料氧和碳的含量低，有助于提高其下游产品，如氧化亚硅、负极材料等的性能，为相关行业提供了具有竞争力的原材料，提升了经济效益。[0029] 综上所述，本发明提供的活性Si原料的制备方法具有成本低，安全性高，产品性能好的优点。[0030] 应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。具体实施方式[0031] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0032] 在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。[0033] 应当理解，尽管在本发明中可能采用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本发明范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。[0034] 晶体硅是全球光伏行业的核心材料，硅片是光伏电池的重要组成部分。硅片的产生过程是多晶硅在金刚线的切割下产生的硅碎屑，因为硅片厚度（150微米）与金刚线（50微米）厚度级别相近，所以切割1吨多晶硅大约会产生300公斤的硅泥。因在切割时，需要用到切割液和冷却液，所以广义上的硅泥是含硅粉的溶液经压滤而成的混合物。按重量来说，Si和水的占比极大，硅泥每年被以固废的形式进行打包售卖，据统计每年大约要产生40万吨硅泥，这些硅泥大多都是重新熔炼，进入工业硅回收行业。目前，对硅泥的回收利用主要涉及高纯硅，陶瓷，碳化硅以及锂电池。考虑到硅泥中含有大量的Si，因此本申请发明人考虑以硅泥为作为还原剂合成氧化亚硅，以降低氧化亚硅的原料成本，提高硅泥的附加值。[0035] 但是，本申请发明人发现硅泥的如下特性影响了其作为氧化亚硅合成的还原剂效果的发挥：[0036] 硅泥本身是混合物成分复杂，含水率高，造成硅泥在烘干过程中容易发生团聚，团聚会导致烘干不均匀，使得硅泥内部水分难以挥发，从而影响硅泥的干燥程度和后续的化学反应；此外其还含有有机质，有机质在高温下容易分解，产生碳质残留，这不仅降低了氧化亚硅产品的纯度，还可能影响其电化学性能。[0037] 由此，本申请发明人继续对纯化工序进行改进，提高烘干过程中水分去除的均匀性，提高有机质的去除率，同时降低纯化过程的氧化量。[0038] 基于以上发明构思，本发明实施例提供一种活性Si原料的制备方法，其包括：[0039] 将硅泥物料进行晾干脱水，得到晾干硅泥；[0040] 对所述晾干硅泥依次进行造粒和过筛，得到颗粒硅泥和粉末硅泥；[0041] 将所述颗粒硅泥和粉末硅泥掺混，得到掺混硅泥；[0042] 将所述掺混硅泥进行高温烘干，得到烘干硅泥；[0043] 对所述烘干硅泥进行解聚，得到活性Si原料。[0044] 由于硅泥中含有大量高活性的纳米硅，以及含水率较高的特点，将硅泥直接烘干容易在烘干设备中发生自燃；并且烘干时容易团聚结块，造成烘干时间长且水分烘干不均匀。本实施例中考虑先对硅泥进行造粒，使其变成尺寸较为均一的颗粒态，进而使进入烘干设备的颗粒体积一致，保证烘干均匀性和最小程度减少氧化发生。但是硅泥中水分过大，导致颗粒间的黏结，降低流动性，制粒时不容易形成颗粒，所以本实施例先将硅泥物料进行晾干脱水，以去除部分水分，使其更适合于后续的制粒过程，具体可以采用铺地晾干。本领域技术人员可以理解，本申请所述的硅泥是指在硅片的生产和切割会产生的硅泥。优选的，上述硅泥物料的含水量为45wt% 55wt%，晾干脱水过程的水分去除率为3wt% 10wt%。在一些实~ ~施方式中，硅泥物料的含水量为45wt%、47wt%、50wt%、52wt%、55wt%等；晾干脱水过程的水分去除率为3wt%、5wt%、7wt%、10wt%等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。得到的晾干硅泥的含水量最优选为37 50wt%。晾干硅泥的含水量可以为37wt%、40wt%、~42wt%、45wt%、49wt%、50wt%等，当然也可以是上述范围内的其他值。[0045] 得到晾干硅泥后即可进行造粒的工序，本步骤的作用在于获得颗粒态的硅泥（即前述颗粒硅泥），以提高后续烘干工序中硅泥烘干的均匀性。在制粒的过程中，可对硅泥的颗粒尺寸进行控制。如果颗粒过小，因为颗粒表面积相对较大，易与外界空气中的氧发生反应，因此容易导致更多的氧化发生。相反，如果颗粒过大，烘干将会困难，导致水分残留较多。颗粒硅泥的粒径优选为0.5 5cm。在一些实施方式中，颗粒硅泥的粒径为0.5cm、1cm、~1.5cm、2cm、2.5cm、3cm、3.5cm、4cm、4.5cm、5cm等，当然也可以是上述范围内的其他值。更优选为1 2cm，具体如1cm、1.5cm、2cm等。~[0046] 同时，本工序还在造粒后进行过筛，并收集筛下的粉末硅泥。粉末态的硅泥活性极高，在后续的烘干过程中会自燃产生瞬间高温，通常这被认为是不适用于进行烘干的特征。但是，本申请发明人考虑将其以一定的比例与颗粒硅泥进行掺混后再进行烘干，烘干过程中粉末硅泥产生的瞬间高温，有助于充分挥发产残留在颗粒硅泥中的有机质（如切削液和冷却液等）。通过控制粉末硅泥的掺混比例，可以保证既实现有机质的快速挥发去除，又不至于发生硅泥物料的整体自燃。粉末硅泥的粒径优选小于0.5cm。粉末硅泥的粒径可以为0.5cm、0.4cm、0.3cm、0.2cm、0.1cm、0.05cm、0.01cm等，当然也可以是上述范围内的其他值。[0047] 按照上述步骤得到颗粒硅泥和粉末硅泥后，即可进行掺混的步骤，掺混的作用在于利用粉末硅泥产生的瞬间高温，帮助充分挥发产残留在颗粒硅泥中的有机质。本步骤中，掺混硅泥中粉末硅泥的含量优选为0.5wt% 10wt%，在一些实施方式中，掺混硅泥中粉末硅~泥的含量为0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%等，当然也可以是上述范围内的其他值。更优选为15wt%，具体可以为1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、~3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%等，当然也可以是上述范围内的其他值。[0048] 得到掺混硅泥后即可进行高温烘干的步骤，本步骤用于去除硅泥中的水分和有机质。作为本实施例的优选方案，高温烘干的温度为450～850℃。在一些实施方式中，高温烘干的温度为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，当然也可以是上述范围内的其他值。更优选为550～800℃，具体可以为550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃、800℃等，当然也可以是上述范围内的其他值。烘干温度过低，水分或其它杂质未能完全去除，最终得到活性硅与SiO2混合物生产氧化亚硅的过程中，一是水分会侵蚀真空炉，二是未完全去除的杂质影响活性硅和二氧化硅的烧结过程，会造成极低的收率。烘干温度过高，虽然去除了大部分的水分和杂质，但是颗粒硅泥的内部也发生了氧化，活性硅的量大大减少，无法再次利用。高温烘干的时间优选为3～5小时。烘干后还优选进行振动过筛的步骤，以筛去除过烧粉末。[0049] 经过高温烘干得到烘干硅泥后，需要对烘干硅泥进行解聚。解聚过程有助于破坏颗粒结构，释放出活性硅，解决可以采用气流粉碎的方式。解聚后即可得到活性Si原料。得到的活性Si原料的粒度D50为0.5 1.0um，在一些实施方式中，活性Si原料的粒度D50为~0.5um、0.55um、0.59um、0.6um、0.65um、0.69um、0.7um、0.75um、0.78um、0.8um、0.83um、0.85um、0.87um、0.9um、0.91um、0.93um、0.95um、0.98um、1.0um等，当然也可以是上述范围内的其他值。得到的活性Si原料的氧和碳的含量低，氧含量小于5wt%，碳含量小于0.5wt%。得到的活性Si原料可与SiO2混合，用作制备氧化亚硅的原料。[0050] 由上述内容可知，本发明实施例提供的活性Si原料的制备方法具有如下优点：[0051] 1、该方法将硅泥经过晾干脱水、造粒过筛，混掺烘干的方式实现硅泥中水和有机质的去处。晾干后造粒获得体积较为一致的颗粒形态的硅泥，保证烘干均匀性和最大程度的减少氧化发生。在烘干过程中引入粉末硅泥与颗粒硅泥的混合烘干方法，利用粉末硅泥易燃的特性，在烘干过程中产生瞬间高温，以帮助充分挥发如切削液和冷却液等残留在硅泥中的有机质。由此，通过该方法既有效降低了硅泥在烘干过程中的自燃风险，保障了生产安全，又获得了原料粒度均匀，氧和碳的含量低的高品质活性Si原料。[0052] 2、该方法以硅泥为原料，通过优化纯化工艺提高了硅泥的利用率，降低了活性Si原料的生产成本，制得的活性Si原料氧和碳的含量低，有助于提高其下游产品，如氧化亚硅、以及由其制备获得的负极材料等的性能，为相关行业提供了具有竞争力的原材料，提升了经济效益。[0053] 综上所述，本发明实施例提供的活性Si原料的制备方法具有成本低，安全性高，产品性能好的优点。[0054] 本发明另一实施例还提供一种活性Si原料，其按照前述实施例的方法制备，具体实施方式与上述实施例相同，本实施例兹不赘述。该活性Si原料粒度均匀，氧和碳的含量低，可作为氧化亚硅生产的原料，有助于提高氧化亚硅的性能的同时降低生产成本。优选的，该活性Si原料的氧含量小于5wt%，碳含量小于0.5wt%。在一些实施方式中，活性Si原料的粒度D50为0.5um、0.55um、0.59um、0.6um、0.65um、0.69um、0.7um、0.75um、0.78um、0.8um、0.83um、0.85um、0.87um、0.9um、0.91um、0.93um、0.95um、0.98um、1.0um等，当然也可以是上述范围内的其他值。[0055] 本发明另一实施例还提供一种负极材料前驱体的制备方法，其包括：以上述实施例的活性Si原料与SiO2为原料进行歧化反应，产物经粉碎分级制得负极材料前驱体。[0056] 该方法以SiO2和上述实施例的活性Si原料为反应原料。使用的SiO2的纯度优选>99.9%，粒度D50优选为2 20µm。硅氧负极材料的性能，如容量、循环稳定性等，与硅和二氧~化硅的混合比例相关。本实施例优选控制活性Si原料与SiO2的混合比例为优选为1：（1.5~2.5），该混合比例有助于获得具有优异电化学性能的硅氧负极材料。在一些实施方式中，活性Si原料与SiO2的混合比例为1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.1、1:2.3、1:2.5，当然也可以是上述范围内的其他值。[0057] 活性Si原料与SiO2的混合可采用VC混合机、三偏心混合机或V型混合机。歧化反应可以借助真空烧结炉完成。歧化反应的温度优选为1250 1450℃，压力优选为0.01 100~ ~Pa。歧化反应的温度可以为1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃等，当然也可以是上述范围内的其他值。歧化反应的压力可以10Pa、20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、80Pa、90Pa、100Pa等，更优选为20 30Pa，具体可以为20Pa、22Pa、25Pa、28Pa、30Pa等，~当然也可以是上述范围内的其他值。歧化反应后得到块状氧化亚硅。将得到的块状氧化亚硅经过破碎和分级后即可得氧化亚硅裸粉，即负极材料前驱体。破碎具体可以先采用对辊鄂破进行粗破碎，而后采用使用球磨或气流粉碎设备进行粉碎。粉碎后分级可以得到D50为5.5±1um的氧化亚硅裸粉。在一些实施方式中，氧化亚硅裸粉的粒度D50为4.5um、4.9um、5.0um、5.3um、5.5um、5.8um、6.0um、6.3um、6.5um等，当然也可以是上述范围内的其他值。更优选的，该氧化亚硅裸粉的粒度分布如下：D10为3±1um，D50为5.5±1um，D90为9±1um。[0058] 本发明另一实施例提供一种负极材料前驱体，其按照上述实施例的方法制备。具体实施方式与上述实施例相同，本实施例兹不赘述。该负极材料前驱体的粒度D50优选为5.5±1um。在一些实施方式中，氧化亚硅裸粉的粒度D50为4.5um、4.9um、5.0um、5.3um、5.5um、5.8um、6.0um、6.3um、6.5um等，当然也可以是上述范围内的其他值。更优选的，该负极材料前驱体的粒度分布如下：D10为3±1um，D50为5.5±1um，D90为9±1um。以该负极材料前驱体制备的硅氧负极材料具有优异的电化学性能。[0059] 本发明另一实施例还提供一种负极材料的制备方法，其包括：对上述实施例的负极材料前驱体进行包碳处理后过筛，得到负极材料。包碳处理具体可以为固相包碳或气相包碳。固相包碳即使用沥青与裸粉进行混合，在氮气保护和高温的条件下进行包碳。沥青和氧化亚硅裸粉（即负极材料前驱体）的混合比例优选为1:（9 32）。高温的温度范围优选为~850 1000℃。包碳可以在管式炉或箱式炉中进行。气相包碳法即CVD包碳，具体可以为：将~负极材料前驱体投炉至CVD炉中，氮气氛围升温至900 1050℃，引入碳源气体进行碳沉~积，碳源气体可以为乙炔，甲烷或丙烷，沉积碳含量优选为2wt% 7wt%。~[0060] 相应的，本发明另一实施例还提供一种负极材料，其按照上述实施例的方法制备。具体实施方式与上述实施例相同，本实施例兹不赘述。该负极材料的粒优选度如下：D50为7±1um。在一些实施方式中，负极材料的粒度D50为6.0um、6.3um、6.5um、6.8um、7.0um、7.1um、7.4um、7.9um、8.0um，当然也可以是上述范围内的其他值。更优选的，其粒度分布为：2D10为4±1um，D50为7±1um，D90为11±1um。该负极材料的比表面积优选为1.0 2.0m /~2 2 2 2g。在一些实施方式中，该负极材料的比表面积为1.0m /g、1.08m /g、1.09m/g、1.10m /g、2 2 2 2 2 2 2 2 21.11m /g、1.16m /g、1.2m /g、/1.25m /g、1.3m/g、1.4m/g、1.5m /g、1.6m /g、1.7m /g、2 2 21.8m /g、1.9m/g、2.0m/g等，当然也可以是上述范围内的其他值。该负极材料具有优异的电化学性能。[0061] 本发明另一实施例还提供一种负极极片，其包括负极集流体和沉积在负极集流体上的负极活性材料层；负极活性材料层中包含上述的负极材料。以该负极极片组装得到锂离子电池，具有优异的循环稳定性，兼具高的可逆比容量和首次库伦效率。[0062] 下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。[0063] 以下实施例中的硅泥原料均来自多晶硅切片时由金刚线切割产生的硅泥混合物，其含水率约为52wt%。以下实施例中的SiO2购自广州市新稀冶金化工有限公司。[0064] 实施例1[0065] （1）将硅泥原料进行铺地晾干进行水分去除，去除水分量为10wt%，得到晾干硅泥；晾干硅泥用制粒机进行造粒，造粒之后再过振动筛，筛出尺寸为1.5cm的颗粒硅泥，尺寸为0.2cm的粉末硅泥。[0066] （2）将（1）中得到颗粒硅泥与粉末硅泥进行掺混，粉末硅泥5wt%，颗粒硅泥95wt%，再进入烘干炉中进行高温烘干，烘干温度600℃，烘干时间为3.5h，得烘干硅泥。[0067] （3）得到的烘干硅泥，经过振动筛去除过烧粉末；使用气流粉碎对烘干硅泥进行解聚，获得D50为0.7um的活性Si原料。[0068] （4）活性Si原料与D50为10μm的SiO2进行混合，混合比例Si:SiO2质量比1:2。[0069] （5）将（4）中的混合料投入真空烧结炉，在1300℃、25Pa的条件下进行氧化亚硅的反应并沉积，得到的块状氧化亚硅。经粉碎、分级后获得D50为5.50μm的氧化亚硅裸粉。[0070] （6）对步骤（5）中氧化亚硅裸粉进行气相包碳，将裸粉投炉至CVD炉中，氮气氛围升温至1000℃，使用乙炔作为碳源，沉积2h，控制沉积碳含量5wt%。[0071] （7）将步骤（6）包碳后的物料，经过筛，获得成品氧化亚硅负极材料。[0072] 实施例2[0073] 与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（1）中去除水分量为15wt%。[0074] 实施例3[0075] 与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（1）中去除水分量为2wt%。[0076] 实施例4[0077] 与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤（2）中粉末硅泥比例调整为1wt%，颗粒硅泥比例调整为99wt%，烘干温度800℃，烘干时间为5h。[0078] 实施例5[0079] 与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤（2）中粉末硅泥比例调整为10wt%，颗粒硅泥比例调整为90wt%，烘干温度450℃，烘干时间为3h。[0080] 实施例6[0081] 与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（4）中活性Si原料与SiO2的质量比调整为1：1.5。[0082] 实施例7[0083] 与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤（4）中活性Si原料与SiO2的质量比调整为1：2.5。[0084] 对比例1[0085] 与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤（1）（3）替换为如下步骤：~[0086] 将硅泥原料在惰性气氛下进行高温烘干，烘干温度为700℃，烘干时间为4h，获得烘干硅泥；对烘干硅泥进行打散获得D50为0.9um的活性Si原料。[0087] 对比例2[0088] 与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤（2）中硅粉比例调整为10wt%，硅颗粒比例调整为90wt%，再进入烘干炉中进行高温烘干，烘干温度850℃，烘干时间为10h，得烘干硅泥。[0089] 对比例3[0090] 与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（2）中硅粉比例调整为1wt%，硅颗粒比例调整为99wt%，再进入烘干炉中进行高温烘干，烘干温度300℃，烘干时间为3h，得烘干硅泥。[0091] 对比例4[0092] 与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤（2）中烘干温度调整为1000℃。[0093] 对比例5[0094] 与实施例1基本相同，区别仅在于：将步骤（2）中烘干温度调整为300℃。[0095] 对比例6[0096] 与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤（2）中粉末硅泥比例调整为0wt%，颗粒硅泥比例调整为100wt%。[0097] 对上述实施例和对比例中得到的活性Si原料的组成和结构进行表征，其中，氧含量由德国埃尔特ElementracONH‑p氧氮分析仪测试，碳含量由德国埃尔特ELEMentraccs‑i高频红外碳硫分析仪测试。同时测试上述活性Si原料烧结收率。具体测试结果如表1所示。[0098] 测试上述实施例和比较例得到的活性硅原料、氧化亚硅裸粉和氧化亚硅负极材料进行的粒度，D50由采用Mastersizer3000激光衍射技术测试，测试结果如表2所示。[0099][0100][0101] 由表1和表2可知：[0102] 采用本发明的方法硅泥烘干均匀，氧含量低，有机质残留少，粒度分布均匀，与二氧化硅配比后烧结收率高。[0103] 由实施例1和对比例1数据对比可知：如果直接对原料硅泥进行烘干，烘干过程很不均匀，烘干后硅泥氧含量过高（10.4wt%），有机质残留大（1.55wt%），与二氧化硅配比后烧结收率低（76.3%），远低于本发明制备出硅泥烧结时的收率（93.2%）。[0104] 应用例[0105] 将各实施例和比较例制备的负极材料组装电池，具体操作如下：[0106] 电池的制备分为浆料搅拌、极片准备和电池装配几个步骤。浆料主要由活性材料、导电剂（SP）、增稠剂（CMC）、粘结剂（AB）组成，质量比例为70:15:5:10。取一洁净干燥的300mL搅拌罐，加入导电胶、负极活性物质、CMC和AB，先在放入搅拌机中，800r/min转速下搅拌30s，再在2000r/min转速下搅拌20分钟；搅拌好的浆料在铜箔上涂布铺成均匀的一条线，将涂布好的铜箔转移至真空干燥箱，80℃真空干燥30min，再110℃干燥10h，取出后，称重，使用冲片机将干燥后的极板冲成直径为14mm的圆形极片，并使用压片机将其压紧。并压成极片放入手套箱内。电池的装配在充满高纯氩气的手套箱内进行，水氧含量都保持<0.5ppm。采用锂金属为对电极，电解液介质为1M的LiFP6，溶剂为体积比1:1:0.1的EC、DEC和FEC的混合液。电池按正极壳、极片、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序装配，在液压机内封装好，就可以取出进行电化学性能测试。[0107] 电池组装时，每组试验制备五个电池，共测试五组数据，最终性能取五组数据的平均值。[0108] 电池循环性能在新威设备上进行测试，具体为：[0109] 在25℃下，先以0.1C放电至0.005V，然后以0.08C放电至0.001V，以0.05C放电至0.001V，以0.02C放电至0.001V，静置10min；再以0.1C充电至1.5V，静置10min，记录下首次循环后的充放电容量，计算出首次库伦效率；按上述方式循环300次，记录下300次后的充放电容量，计算得到300次循环后容量保持率；电阻率由半导体粉末电阻率测试仪（30MPa四探针V1.4）测试；比表面积为负极材料的比表面积，使用美国麦克TriStar3020比表面积与孔径分析仪设备测得，具体测试结果见下表3。[0110][0111] 由表3可知：本发明制备得到的负极材料组装得到的锂离子电池具有优异的电化学性能，成品容量≥1630mAh/g，首效≥75.5%，10Mpa下电阻率≤0.8Ω•cm，且兼具高的循环稳定性。[0112] 以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其他普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

专利地区：浙江

专利申请日期：2024-07-15

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN118458788B