深海机器人用长期弹性稳定性不锈钢材料发明专利

专利名称：深海机器人用长期弹性稳定性不锈钢材料

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202311565822.X

专利申请（专利权）人：重庆材料研究院有限公司
权利人地址：重庆市北碚区蔡家岗镇嘉德大道8号

专利发明（设计）人：张十庆,李方,聂尊誉,赵振,王宏,何钦生,邹兴政,李万伟,丁渝红

专利摘要：本发明涉及一种深海机器人用长期弹性稳定性不锈钢材料各组分的重量百分含量为：C 0.040～0.055；Cr 17.0～20.0；Ni 3.0～4.5；Cu 1.0～2.5；Nb 0.2～0.40；Mn≤0.7；Mo 0.8～2.00；Si≤1.0；P≤0.006；S≤0.006；N 0.2～0.4，其余为Fe。本发明所述材料与现有的长期弹性稳定性不锈钢结构材料相比，具有极高的弹性稳定性，优良的力学性能、耐腐蚀性能同时机械加工性能良好。所述材料具有优良综合力学性能、耐海水腐蚀、耐晶间腐蚀等耐腐蚀性能。

主权利要求：
1.一种深海机器人用长期弹性稳定性不锈钢材料，其特征在于，该材料各组分的重量百分含量：C0.042～0.054，Cr17.79～19.5，Ni3.2～4.4，Cu1.3～2.43，Nb0.25～0.35，Mn
0.2～0.6，Mo1.0～1.8，Si0.2～0.4，P0.0017～0.00336，S0.0008～0.0016，N0.25～
0.35，其余为Fe；
所述长期弹性稳定性：弹簧自由长度变化率小于2%，弹簧丝材抗拉强度Rm≥1280MPa,Rp0.2≥765MPa，A≥3%，Z≥20%,HV≥380,E≥190GPa；长期静态夹持1000小时后，尺寸变化率≤0.5%，极限载荷后长期弹性稳定性小于2%，海水浸泡60天后，抗拉强度满足Rm≥
1250MPa，具有良好的耐海水腐蚀能力。
2.根据权利要求1所述不锈钢材料，其特征在于，该材料各组分的重量百分含量：C0.042，Cr17.79，Ni3.2，Cu1.30，Nb0.25，Mn0.3，Mo1.0，Si0.2，N0.25，P
0.0033，S0.00011，余量Fe。
3.根据权利要求1所述不锈钢材料，其特征在于，该材料各组分的重量百分含量：C0.049，Cr18.22，Ni3.8，Cu1.85，Nb0.3，Mn0.2，Mo1.5，Si0.3，N0.3，P
0.0028，S0.0008，余量Fe。
4.根据权利要求1所述不锈钢材料，其特征在于，该材料各组分的重量百分含量：C0.054，Cr19.5，Ni4.4，Cu2.45，Nb0.35，Mn0.6，Mo1.8，Si0.4，N0.35，P
0.0017，S0.0016，余量Fe。
5.权利要求1‑4任一所述不锈钢材料在制备深海机器人基体用结构件中的应用。 说明书 : 深海机器人用长期弹性稳定性不锈钢材料技术领域[0001] 本发明属于金属材料领域，特别涉及一种深海机器人用长期弹性稳定性不锈钢材料。背景技术[0002] 随着海洋资源的利用及开发，世界各国加大了对海洋装备的研发。海底探索机器人、海洋挖掘设备、深海潜水器、海底搜救装备等设备所需的弹簧及组件要求在深海中材料具有良好的弹性性能及耐海水腐蚀性能。[0003] 通常弹簧及弹簧组件要求具有以下性能：负载10％的位移压缩载荷720h后，弹簧自由长度变化率小于1％。长期弹性稳定性：弹簧自由长度变化率小于2％。弹簧丝材抗拉强度Rm≥1280MPa,Rp0.2≥765MPa，A≥3％，Z≥20％,HV≥380,E≥190GPa；长期静态夹持(元件弹性变形10％)1000小时后，尺寸变化率(10％的弹性形变弹性稳定性)≤0.5％(尺寸的变化与原始尺寸的比值)，极限载荷后长期弹性稳定性(自由长度变化率)小于2％。海水浸泡60天后，抗拉强度满足Rm≥1250MPa，具有良好的耐海水腐蚀能力。[0004] 所述弹性组件包括如螺旋弹性挡圈、胀圈、卡圈、锁圈等。[0005] 当前深海长期弹性稳定性不锈钢材料普遍存在原材料冶金质量不高、综合性能欠佳、丝材、扁丝尺寸公差不好、表面质量差强人意、批次质量稳定性和一致性差等问题，与国际先进水平相比，尚有较大差距，无法满足深海机器人服役要求。究其原因，主要有：[0006] (1)成分优化设计与控制能力弱。弹簧用不锈钢成分从15‑7、17‑7、18‑8型到新型系列长期弹性稳定性不锈钢材料的发展，已经形成几百个牌号，合金中C、N、Si、Mn及Mo、Cu、Nb等元素对材料的强度、韧塑性和耐蚀性影响巨大，不少企业对其成分设计特别是微合金化是不得其法的；另外很多厂家无法实现全流程生产和工艺调控，导致生产的不锈钢材料弹性性能稳定性能偏低。[0007] (2)冶金质量控制水平较差。冶金纯净度和成分均匀性是国内外高性能金属材料产品的主要差距之一。国产不锈钢冶金质量差是导致材料性能差、均匀性不好、使用性能差等方面问题的主要原因。另外，尺寸粗大的非金属夹杂物也会对精密带材的性能和质量造成较大影响。[0008] (3)深海长期弹性稳定性不锈钢材料的冷加工技术难度远远高于普通钢材。其涉及到一系列关键工艺技术，包括冷轧板型及尺寸公差控制技术、微缺陷检测及去除技术、保护气氛连续退火技术、高精度轧制技术、组织性能调控热处理技术、精密分条技术等弹簧圆丝及异型丝材拔丝技术，这需要良好的硬件基础条件，更重要的是有赖于长期的技术积累。[0009] 我国科技工作者对长期弹性稳定性不锈钢材料弹性松弛方面作了研究。研究表明，不锈钢、铁基长期弹性稳定性不锈钢、镍基长期弹性稳定性不锈钢的组织及力学性能的不稳定是造成弹性松弛不稳定的主要原因。发明内容[0010] 本发明的目的是提供一种深海机器人用长期弹性稳定性不锈钢材料，所述材料兼具弹性材料的性能，填补我国在该类材料上的空白，填补国外类似材料的长期使用后位移变化过大，导致弹性性能衰减的不足，满足国家重点工程急需。本发明所述材料与现有的长期弹性稳定性不锈钢结构材料相比，具有极高的弹性稳定性，优良的力学性能、耐腐蚀性能同时机械加工性能良好。本发明所述材料具有优良综合力学性能、耐海水腐蚀、耐晶间腐蚀等耐腐蚀性能。[0011] 本发明的技术方案是：[0012] 本发明所述材料在Fe‑Cr‑Ni基础上调整化学成分，将其铬的含量调高，同时降低镍含量，可以满足要求的深海机器人用长期弹性稳定性的性能要求：长期静态夹持(元件弹性变形10％)1000小时后，尺寸变化率(10％的弹性形变弹性稳定性)≤0.5％(尺寸的变化与原始尺寸的比值)。[0013] 深海机器人用长期弹性稳定性不锈钢材料各组分的重量百分含量为：[0014] C0.040～0.055；Cr17.0～20.0；Ni3.0～4.5；Cu1.0～2.5；Nb0.2～0.40；Mn≤0.7；Mo0.8～2.00；Si≤1.0；P≤0.006；S≤0.006；N0.2～0.4，其余为Fe。[0015] 较好的技术方案，该材料各组分的重量百分含量：[0016] C0.042～0.054；Cr17.79～19.5；Ni3.2～4.4；Cu1.3～2.43；Nb0.25～0.35；Mn0.2～0.6；Mo1.0～1.8；Si0.2～0.4；P0.0017～0.00336；S0.0008～0.0016；N0.25～0.35，其余为Fe。[0017] 上述不锈钢材料在制备深海机器人基体用结构件中的应用。[0018] 本发明所述材料采用真空感应熔炼，再经过电渣重熔双联工艺获得合金锭，经热加工、冷加工得到棒材、板坯、带材或线材等：材料最终需进行深冷处理。[0019] 1)真空感应熔炼采用2次精炼工艺；第一次精炼在(1530～1560)±5℃的温度下，真空度控制在3～8Pa，精炼10～20分钟；第2次精炼在(1530～1560)±5℃的温度下，真空度‑1控制在1～2×10 Pa以上，精炼10分钟，以控制成分偏析，然后进行电磁搅拌；[0020] 2)浇注重熔电极棒[0021] 将经过2次精炼的钢水采用细流中速均匀浇注，浇注时间为12～18秒，浇注温度控制温度至在(1530～1560)±5℃获得重熔电极棒；浇注时尽可能做到低温匀速浇注；[0022] 3)电渣重熔获得[0023] 采用CaF‑CaO‑Al2O3‑MgF四元渣系进行电渣重熔，进一步脱氧、脱硫，改善夹杂物形态，提高钢锭冶金质量。[0024] 4)均匀化热处理[0025] 锻造前将电渣棒进行均匀化热处理，均匀化热处理1140℃，直径大于200mm的电渣棒，按1mm保温时间1.5min确定总的保温时间；对于直径小于200mm电渣棒，保温时间为5h。[0026] 5)加工[0027] 电渣棒经过均匀化热处理、锻造开坯，精整，热轧，冷轧，冷拔等工艺加工棒材、板坯、带材、线材。其中，热加工温度为1130℃～900℃；冷加工过程中需要进行固溶处理以消除冷作硬化，固溶处理制度为保温温度980～1080℃、保温时间60～100分钟，水淬。[0028] 采用本发明所述材料制作的弹簧等弹性元件时，需要经过420～490℃×4h常规时效热处理。[0029] 材料常规时效后，需进行深冷时效处理。将材料放置于干冰+乙醇的混合液中，温度在零下60∽80，保持16小时。[0030] 本发明所述方法对长期弹性稳定性不锈钢材料进行性变+常规时效处理+深冷时效热处理，稳定组织，形成长期弹性稳定性不锈钢材料弹簧元器件；对带材、箔材、弹簧圆丝、异型丝材进行成型员工弹性元件，通过进行稳定化热处理，制作深海机器人用伸缩臂、弹簧组件。[0031] 本发明所述材料中各元素的作用如下：[0032] 铬Cr是不锈钢的标志性元素，首要作用是提高耐蚀性，使其“不锈”，适量的铬可使合金在多种介质下具有良好的耐蚀性，特别是氧化性环境中的耐蚀性。而Cr、Ni配比恰当时，耐蚀性更忧。但是随着Cr含量增加到一定程度时，合金中会形成金属间化合物比如σ相而对强度和塑性产生不良影响。[0033] 镍Ni是不锈钢中奥氏体的主要形成元素，具有稳定奥氏体组织、提高合金韧性作用，同时有利于抑制σ、μ、Laves等有害相的析出，既可防止脆性的发生，又可提高金属的稳定性。[0034] 碳C一方面是强奥氏体形成元素，作用的程度是镍的30倍。同时具有固溶强化作用，微少的含量就能显著增强奥氏体合金的强度；另一方面与铬的亲和力很大，能与铬形成一系列复杂的碳化物，会导致晶界贫铬。因此过高的碳含量虽有利于提高强度，但会极大增强奥氏体的稳定性，使得形变诱发马氏体相变变得困难，同时会加剧晶界贫铬，对晶间腐蚀不利。从强度与耐腐蚀性能两方面来看，碳在不锈钢中的作用是互相矛盾的。[0035] 氮N形成奥氏体的能力与碳相当，同时具有很强的固溶强化作用，可显著提搞奥氏体不锈钢的强度，同时韧塑性并不明显降低；此外氮能提高钢在多种介质中的耐局部腐蚀能力，包括晶间腐蚀、点蚀和缝蚀，因此氮已日益成为铬镍奥氏体不锈钢的重要合金元素。[0036] 锰Mn在铬镍奥氏体不锈钢中，Mn含量一般规定不超过2％，正常生产中多控制在1.5％左右，Mn是比较弱的奥氏体形成元素，但具有强烈稳定奥氏体的作用。研究表明，钢中Mn含量小于2％时，Mn含量的变化对常用铬镍奥氏体不锈钢的组织(包括奥氏体的稳定性)没有明显的影响。Mn在铬镍奥氏体不锈钢中的作用除脱氧外，一是希望它能稳定奥氏体，二是能改善钢的热塑性，三是借助Mn和S的较强亲和力形成硫化锰，既有利于钢中S的去除，又有利于消除钢中残余S的有害作用。但进一步研究表明，Mn在钢中的存在，正是由于硫化锰的形成，常常导致铬镍奥氏体不锈钢耐氯化物点腐蚀和缝隙腐蚀能力的下降。ЭИ708А合金材质中Mn含量(Wt％)的实测数值为0.23％和0.18％，相关资料的数值显示Mn的范围是Mn＜0.3％，为了控制合金中硫化锰的形成，确保合金的耐蚀性能，课题组认为Mn的含量应控制在0.3％以下(Mn＜0.3％)。[0037] 硅(Si)是缩小γ相区元素，一定的硅能起到脱氧、净化合金的作用，但Si含量偏高时，会增加合金材料的脆性，使得材料的加工性能降低，因此在一般不锈钢中通常被当作常存的杂质元素。不过由于Si有利于抵抗氧化性介质的腐蚀而发展出来含硅的不锈钢。[0038] 铜(Cu)能显著降低铬镍奥氏体不锈钢的冷作硬化倾向，提高冷加工成型性能，同时对耐局部腐蚀性能有益。本发明所述材料中加入铜，以改善合金材料的耐海水腐蚀性能，在长期弹性稳定性合金中还起到二次硬化效应。[0039] 钼(Mo)的作用在长期弹性稳定性不锈钢中中，加入钼能增加回火稳定性和强化二次硬化效应，提高耐蚀性，同时增加钢的强度，而韧性并不降低。但过高的钼将促进铁素体的形成，对合金带来不利的影响。为防止向铁素体转变，钼的范围控制在0.8～2.0％。[0040] 铌(Nb)的作用一般长期弹性稳定性不锈钢中加入Nb是为了提高合金材料的强度。本发明材料加入少量的铌显著地提高了合金的抗拉强度，提高了合金材料饿韧性，耐蚀性，降低合金材料的脆性转变，使合金材料具有良好的焊接性能和成型性能。铌在长期弹性稳定性不锈钢材料中一般以少量加入，当铌含量加入超过5％以后，合金材料的热加工性能降低。[0041] 磷、硫(P、S)在深海长期弹性稳定性不锈钢中影响材料的力学性能，应作为有害元素严格控制。[0042] 申请人的实验验证，作为伸缩臂弹簧材料，变形+时效后：Rm≥1280MPa,Rp0.2≥765MPa，A≥3％，Z≥20％,HV≥380,E≥190GPa；[0043] 本发明所述材料具有良好的力学性能，弹性稳定性。室温拉伸性能Rm1360～1750MPa,A≥4％,硬度HV420～490。室温弹性模量212GPa≥E≥190GPa长期静态夹持(元件弹性变形10％)1000小时后，尺寸变化率(10％的弹性形变弹性稳定性)≤0.3％(尺寸的变化与原始尺寸的比值)，极限载荷后长期弹性稳定性(自由长度变化率)小于2％，海水浸泡60天后，抗拉强度满足Rm1360～1750MPa，具有良好的耐海水腐蚀能力，可以用作制作板材、棒材、窄带、棒材、丝材、微细丝及其制品等。[0044] 本发明所述材料的弹性性能：弹簧负载10％的位移压缩载荷，720h后，本发明材料制作的弹簧自由长度变化率≤0.3％，极限压缩后，尺寸变化率≤1.0％。附图说明[0045] 图1为本发明所述材料绕制弹簧示意图。具体实施方式[0046] 实施例1：按化学成分(Wt％)C0.042；Cr17.79；Ni3.2；Cu1.30；Nb0.25；Mn0.3；Mo1.0；Si0.2；N0.25，余量Fe控制配料，通过真空熔炼再电渣重熔双联工艺制造获得的钢锭，经热加工、冷加工成板材、带材，所述材料可以用于制作深海机器人基体用结构件材料，并可推广应用于航海、石油化工、机械、汽车行业。[0047] 实施例2：按化学成分(Wt％)C0.049；Cr18.22；Ni3.8；Cu1.85；Nb0.3；Mn0.2；Mo1.5；Si0.3；N0.3，余量Fe配料，通过真空熔炼再电渣重熔双联工艺制造获得的钢锭，经热加工、冷加工成精密窄带，然后通过特殊卷制工艺(绕制方向与扁丝横截面的宽度方向保持在一个水平面)，制作成深海机器人伸缩臂弹簧等零部件，可广泛应用于深海弹簧等功能元器件。[0048] 实施例3：C0.053；Cr19.5；Ni4.4；Cu2.45；Nb0.35；Mo1.8；Si0.4；N0.35，余量Fe控制配料,通过真空熔炼再电渣重熔双联工艺制造获得的钢锭，经热加工、冷加工成各种规格丝材、微细丝。用于制作深海机器人用伸缩弹簧、各类弹性元件，以及广泛应用于仪器仪表、航天、石油化工行业所需长期弹性稳定性不锈钢材料。[0049] 本发明钢投料数十炉(每炉30Kg)材料进行性能试验钢的牌号命名为SHSS(深海长期弹性稳定性不锈钢，ShenHaiSpringSteel，其中，SHSS1为实施例1所述材料；SHSS2为实施例2所述材料；SHSS3为实施例3所述材料)，其典型化学成分分析值见表1。[0050] 表1发明钢化学成分wt％[0051][0052] 与国内外材料相比，本发明不锈钢材料具有的优良性能[0053] 发明材料变形态与国内外长期弹性稳定性不锈钢的力学性能见表2。[0054] 表2[0055][0056] 本发明材料，制备成零件后进行稳定化热处理温度为420～490℃，以释放内部多余的应力，保持长期的弹性稳定性。[0057] 发明材料与国内外长期弹性稳定性不锈钢变形+稳定化热处理后的力学性能见表3。[0058] 表3本发明材料与国内外不锈钢(变形+稳定化热处理)的力学性能对比[0059][0060] 表中弹簧自由长度变化率为弹性元件负载10％(位移形变)的载荷，1000h后，弹性元件自由长度变化率，以考察长期弹性稳定性。[0061] 本发明材料耐蚀性试验[0062] 人工海水均匀腐蚀试验[0063] 发明材料SHSS‑1、SHSS‑2、SHSS‑3具有良好的耐蚀性，其耐蚀性优于SUS304、SUS316、NS113材料。[0064] 发明材料和对比材料按GB/T4334.5‑2000《金属和合金的腐蚀不锈钢晶间腐蚀试验方法》规定进行晶间腐蚀试验，试验560h后，结果均无晶间腐蚀产生的裂纹。[0065] 按GB/T6384《船舶及海洋工程用金属材料在天然环境中的海水腐蚀试验方法》进行1440小时后，变形+稳定化热处理后的发明材料及对比材料力学性能变化如表4所示。[0066] 表4[0067][0068] 发明材料经过天然海水腐蚀后，力学性能一致性优于其他对比材料。[0069] 按GB/T10124《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，试验560h后，发明材料与对比材料腐蚀率R(mm/a)如表5所示。[0070] 表5[0071][0072] 发明材料与对比材料按GJB150.11《军用设备环境试验方法盐雾试验》中性盐雾试验48h后，试验对比结果如表6所示。[0073] 表6试样经24h中性盐雾试验检验结果[0074][0075] 发明材料的弹性性能长期稳定性[0076] 发明材料经冷变形加工成直径4.0mm的丝材，卷绕成外径为31.5mm的弹簧，节距为5mm,有效圈数为5圈，自由长度为45mm。按如图1所示加工成的弹簧标准试样，经过420～490℃×4h稳定化热处理，对弹簧长期稳定性进行测试。[0077] 发明材料长期弹性稳定性。[0078] 国内外现有的弹簧材料设计要求弹簧负载30％的极限载荷，长期弹性稳定性稳定性(自由长度变化率)小于2％。发明材料的尺寸稳定性远远优于该水平，表7为发明材料长期弹性稳定性试验分析。[0079] 表7发明材料长期弹性稳定性试验分析[0080]

专利地区：重庆

专利申请日期：2023-11-22

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN117845128B