一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料及制备方法

专利名称：一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料及制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310642983.8

专利申请（专利权）人：徐州卧牛山新型防水材料有限公司
权利人地址：江苏省徐州市新沂市经济开发区纬七路9号

专利发明（设计）人：刘雪峰,于杰,韩海军,刘金景,周银,胡伟

专利摘要：本发明属于聚氨酯涂料技术领域，公开了一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料及制备方法。所述抗菌防霉防水涂料的原料包括如下组分：聚醚多元醇混合物、第一助剂、无机填料、颜填料、二异氰酸酯、有机锡催化剂、石墨烯量子点、固化剂、扩链剂和第二助剂。本发明提供了一种环保、绿色、高时效性无机类抗菌聚氨酯涂料，并解决了其贮存稳定性差的问题。

主权利要求：
1.一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，其特征在于，所述抗菌防霉防水涂料的原料包括以重量份计的以下组分：聚醚多元醇混合物90‑240份、第一助剂100‑200份、无机填料400‑500份、颜填料1‑5份、二异氰酸酯30‑40份、有机锡催化剂0.5‑2.5份、石墨烯量子点3‑10份、固化剂8‑12份、扩链剂0.5‑3份和第二助剂1‑130份；
所述石墨烯量子点为将氧化石墨烯依次进行还原和预氧化后，通过水热法制备并经提纯制得；
所述扩链剂为二乙基甲苯二胺、1,4‑环己二醇、二亚甲基苯基二醇和缩水甘油烯丙基醚中的至少一种；
所述第一助剂包括以重量份计的以下组分：分散剂5‑10份和/或增塑剂120‑160份；分散剂为AfconaS527；
所述石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料的制备方法包括如下步骤：S1：将所述聚醚多元醇混合物、第一助剂、无机填料和颜填料混合搅拌均匀，得到混合物料，并进行脱水处理，得到脱水物料；
S2：将所述脱水物料与所述二异氰酸酯混合并进行预聚反应，得到预聚物；
S3：将所述预聚物、有机锡催化剂、石墨烯量子点、固化剂和扩链剂混合并进行基团嫁接，得到基团嫁接产物；将所述基团嫁接产物与所述第二助剂混合搅拌均匀，并经脱泡和过滤处理，得到所述石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，其中，所述聚醚多元醇混合物包括以重量份计的以下组分：二官能度聚醚多元醇90‑140份和三官能度聚醚多元醇90‑130份；
所述无机填料为高岭土和/或重质碳酸钙；
所述颜填料为炭黑、氧化铁棕和氧化铁红中的至少一种；
所述二异氰酸酯为MDI和/或TDI；
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的至少一种；
所述固化剂为噁唑烷类潜固化剂、醛亚胺类潜固化剂和酮亚胺类潜固化剂中的至少一种；
所述第二助剂包括以重量份计的以下组分：消泡剂1‑3份、流平剂0.5‑2份、活性稀释剂
1‑3份和芳烃溶剂100‑125份中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，其中，所述无机填料为重质碳酸钙；所述二异氰酸酯为MDI；
二官能度聚醚多元醇选自聚醚多元醇DL‑2000D、C2020和VORANOL220‑110N中的至少一种；
三官能度聚醚多元醇选自聚醚多元醇DL‑3000D、F3135和VORANOL232‑036N中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，其中，所述石墨烯量子点的制备方法包括如下步骤：S1：将鳞片石墨粉与硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、水和过氧化氢进行反应，得到所述氧化石墨烯；
S2：将所述氧化石墨烯与水混合并进行超声处理，得到超声混合物；将所述超声混合物与硼氢化钠水溶液混合并反应，得到还原石墨烯；
S3：将所述还原石墨烯与浓硫酸和浓硝酸混合并进行回流，洗涤至中性，干燥得到预氧化石墨烯；
S4：将所述预氧化石墨烯与水混合并进行水热反应，得到水热石墨烯；
S5：将所述水热石墨烯在超纯水中进行透析，得到所述石墨烯量子点。
5.根据权利要求1所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，其中，在步骤S1中：混合搅拌的温度为85‑95℃；
所述脱水处理的温度为95‑115℃，压力为‑0.09到‑0.10MPa，时间为2‑8h，所述脱水物料的含水率不高于500ppm。
6.根据权利要求1所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，其中，在步骤S2中，所述预聚反应的温度为70‑90℃，时间为1‑4h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，其中，在步骤S3中：所述基团嫁接的反应时间为1‑3h；
所述脱泡处理的温度为60‑70℃，压力为‑0.085到‑0.095MPa，时间为10‑20min；
所述过滤处理的设备为90‑120目的单层金属网。
8.权利要求1‑7中任意一项所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1：将所述聚醚多元醇混合物、第一助剂、无机填料和颜填料混合搅拌均匀，得到混合物料，并进行脱水处理，得到脱水物料；
S2：将所述脱水物料与所述二异氰酸酯混合并进行预聚反应，得到预聚物；
S3：将所述预聚物、有机锡催化剂、石墨烯量子点、固化剂和扩链剂混合并进行基团嫁接，得到基团嫁接产物；将所述基团嫁接产物与所述第二助剂混合搅拌均匀，并经脱泡和过滤处理，得到所述石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料。
9.根据权利要求8所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料的制备方法，其中，在步骤S1中：混合搅拌的温度为85‑95℃；
所述脱水处理的温度为95‑115℃，压力为‑0.09到‑0.10MPa，时间为2‑8h，所述脱水物料的含水率不高于500ppm。
10.根据权利要求8所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料的制备方法，其中，在步骤S2中，所述预聚反应的温度为70‑90℃，时间为1‑4h。
11.根据权利要求8所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料的制备方法，其中，在步骤S3中：所述基团嫁接的反应时间为1‑3h；
所述脱泡处理的温度为60‑70℃，压力为‑0.085到‑0.095MPa，时间为10‑20min；
所述过滤处理的设备为90‑120目的单层金属网。 说明书 : 一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料及制备方法技术领域[0001] 本发明属于聚氨酯涂料技术领域，更具体地，涉及一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料及制备方法。背景技术[0002] 传统涂料通过外加抗菌剂实现抗菌功能，一般常用的抗菌剂为有机类和金属抗菌剂，这类抗菌剂抗菌效果好，但重金属和有机类添加剂不环保。[0003] 现有技术表明，石墨烯量子点在涂料中的应用集中在防腐功能的提升，并且作为一种填料方式使用，例如：[0004] CN201910159624.0公开了一种氧化石墨烯‑碳量子点复合物改性防腐涂料及制备方法，在柠檬酸锌、尿素混合水溶液中加入氧化石墨烯水溶液混合后水热反应过滤得到氧化石墨烯‑碳量子点纳米复合物，与水性醇酸树脂、钛白粉、硫酸钡等多种助剂混合制备，得到的防腐涂料中碳量子点分散性性好，具有良好的力学强度、防腐性能。但贮存稳定性较差。[0005] CN202010664990.4提供了一种石墨烯量子点/聚苯硫醚复合材料作为防腐剂的应用，通过利用浓硝酸水溶液作用于还原氧化石墨烯得到氮掺杂石墨烯量子点，之后将石墨烯量子点与聚苯硫醚复合后与成膜助剂分散到环氧树脂中混合均匀得到防腐涂料，石墨烯量子点包覆在聚苯硫醚片层表面或者填充在片层中，改善了涂料的防水性防腐性及粘性，但该涂料的硬度及贮存稳定性较差。[0006] 因此，目前亟待提出一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料及其制备方法，解决传统涂料不环保和贮存稳定性差的问题。发明内容[0007] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料及其制备方法。本发明提供了一种环保、绿色、高时效性无机类抗菌聚氨酯涂料，并解决了其贮存稳定性差的问题。[0008] 为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，所述抗菌防霉防水涂料的原料包括如下组分：[0009] 聚醚多元醇混合物、第一助剂、无机填料、颜填料、二异氰酸酯、有机锡催化剂、石墨烯量子点、固化剂、扩链剂和第二助剂。[0010] 根据本发明，优选地，所述抗菌防霉防水涂料的原料包括以重量份计的以下组分：聚醚多元醇混合物90‑240份、第一助剂100‑200份、无机填料400‑500份、颜填料1‑5份、二异氰酸酯30‑40份、有机锡催化剂0.5‑2.5份、石墨烯量子点3‑10份、固化剂8‑12份、扩链剂0.5‑3份和第二助剂1‑130份。[0011] 根据本发明，优选地，所述聚醚多元醇混合物包括以重量份计的以下组分：二官能度聚醚多元醇90‑140份和三官能度聚醚多元醇90‑130份。[0012] 根据本发明，优选地，二官能度聚醚多元醇选自聚醚多元醇DL‑2000D、C2020和VORANOL220‑110N中的至少一种。[0013] 根据本发明，优选地，三官能度聚醚多元醇选自聚醚多元醇DL‑3000D、F3135和VORANOL232‑036N中的至少一种。[0014] 根据本发明，优选地，所述第一助剂包括以重量份计的以下组分：分散剂5‑10份和/或增塑剂120‑160份。[0015] 根据本发明，优选地，所述无机填料为高岭土和/或重质碳酸钙。优选地，所述无机填料为重质碳酸钙。[0016] 根据本发明，优选地，所述颜填料为炭黑、氧化铁棕和氧化铁红中的至少一种。[0017] 根据本发明，优选地，所述二异氰酸酯为MDI和/或TDI。优选地，所述二异氰酸酯为MDI。[0018] 根据本发明，优选地，所述有机锡催化剂为二月硅酸二丁基锡、辛酸亚锡和有机铋中的至少一种。[0019] 根据本发明，优选地，所述固化剂为噁唑烷类潜固化剂、醛亚胺类潜固化剂和酮亚胺类潜固化剂中的至少一种。[0020] 根据本发明，优选地，所述扩链剂为二乙基甲苯二胺、1,4‑环己二醇、二亚甲基苯基二醇和缩水甘油烯丙基醚中的至少一种。[0021] 根据本发明，优选地，所述第二助剂包括以重量份计的以下组分：消泡剂1‑3份、流平剂0.5‑2份、活性稀释剂1‑3份和芳烃溶剂100‑125份中的至少一种。[0022] 根据本发明，优选地，所述石墨烯量子点为将氧化石墨烯依次进行还原和预氧化后，通过水热法制备并经提纯制得，如图1、2所示。[0023] 根据本发明，优选地，所述石墨烯量子点的制备方法包括如下步骤：[0024] S1：将鳞片石墨粉与硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、水和过氧化氢进行反应，得到所述氧化石墨烯；[0025] S2：将所述氧化石墨烯与水混合并进行超声处理，得到超声混合物；将所述超声混合物与硼氢化钠水溶液混合并反应，得到还原石墨烯；[0026] S3：将所述还原石墨烯与浓硫酸和浓硝酸混合并进行回流，洗涤至中性，干燥得到预氧化石墨烯；[0027] S4：将所述预氧化石墨烯与水混合并进行水热反应，得到水热石墨烯；[0028] S5：将所述水热石墨烯在超纯水中进行透析，得到所述石墨烯量子点。[0029] 在本发明中，所述石墨烯量子点的制备方法包括：[0030] 1、氧化石墨烯的制备[0031] 将30g325目鳞片石墨粉、30g硝酸钠混合均匀后，转移到3L反应釜中，50℃时加入600mL浓硫酸反应2h，降温至5℃，加入90g高锰酸钾反应2h，升温到35℃，保持反应30min，再升温到98℃，在此过程中不断搅拌并加入约1500mL超纯水，持续反应15min。加入30％过氧化氢60mL，直溶液呈亮黄色，静置，洗涤至中性，干燥即得氧化石墨烯。[0032] 2、氧化石墨烯的还原[0033] 将0.5g氧化石墨烯放入烧杯中，加入200mL超纯水，在1000Hz的频率下超声处理1h，将获得的溶液转移至500mL三颈瓶，加热至80℃，逐滴加入5％硼氢化钠水溶液，离心，干燥即得还原石墨烯。[0034] 3、还原石墨烯预氧化[0035] 取还原石墨烯0.5g，加入10mL的浓硫酸和30mL的浓硝酸，在80℃回流5h，将得到的溶液用超纯水冲至中性(用pH试纸进行检测)，离心干燥即得预氧化石墨烯。[0036] 4、水热法制备石墨烯量子点[0037] 将预氧化石墨烯与水混合得到均匀溶液，转移至干净的反应釜的内衬中，将其放入烘箱中，调节烘箱温度为180℃，恒温处理10h，反应结束后，将反应釜自然冷却，得到水热石墨烯。[0038] 5、量子点的提纯[0039] 将透析袋一端用夹子夹紧，然后将水热石墨烯置于透析袋中，调整搅拌速度在超纯水中透析3d(每12h更换一次超纯水)，所得产物即为所述石墨烯量子点。[0040] 本发明另一方面提供了所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：[0041] S1：将所述聚醚多元醇混合物、第一助剂、无机填料和颜填料混合搅拌均匀，得到混合物料，并进行脱水处理，得到脱水物料；[0042] S2：将所述脱水物料与所述二异氰酸酯混合并进行预聚反应，得到预聚物；[0043] S3：将所述预聚物、有机锡催化剂、石墨烯量子点、固化剂和扩链剂混合并进行基团嫁接，得到基团嫁接产物；将所述基团嫁接产物与所述第二助剂混合搅拌均匀，并经脱泡和过滤处理，得到所述石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料。[0044] 根据本发明，优选地，在步骤S1中：[0045] 混合搅拌的温度为85‑95℃；[0046] 所述脱水处理的温度为95‑115℃，压力为‑0.09到‑0.10MPa，时间为2‑8h，所述脱水物料的含水率不高于500ppm。[0047] 根据本发明，优选地，在步骤S2中，所述预聚反应的温度为70‑90℃，时间为1‑4h。[0048] 在本发明中，石墨烯量子点中的羟基(‑OH)与水性聚氨酯(即步骤S2得到的预聚物)中过量的异氰酸酯基(‑NCO)反应生成氨基甲酸酯基团(‑NHCOO‑)，再加入微量二乙基甲苯二胺作为扩链剂，与异氰酸酯基预聚物反应，使分子链扩散延长，加速涂料的固化成形，缩短实干时间，提高贮存稳定性。[0049] 根据本发明，优选地，在步骤S3中：[0050] 所述基团嫁接的反应时间为1‑3h；[0051] 所述脱泡处理的温度为60‑70℃，压力为‑0.085到‑0.095MPa，时间为10‑20min；[0052] 所述过滤处理的设备为90‑120目的单层金属网。[0053] 本发明的技术方案的有益效果如下：[0054] 本发明首次利用石墨烯量子点的抗菌防霉功效，将其作为纯无机抗菌剂，解决了现有聚氨酯涂料应用金属及有机类抗菌剂不环保的问题。[0055] 本发明将石墨烯量子点与水性聚氨酯(即步骤S2得到的预聚物)进行功能基团嫁接，大大提升了本发明的抗菌防霉防水涂料的力学性能和贮存稳定性。[0056] 本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。附图说明[0057] 通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。[0058] 图1示出了本发明实施例1提供的一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料中所述石墨烯量子点的制备方法的示意流程图。[0059] 图2示出了本发明实施例1提供的一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料中所述石墨烯量子点的制备方法中水热法的示意图。具体实施方式[0060] 下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。[0061] 实施例1[0062] 本实施例提供一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，所述抗菌防霉防水涂料的原料包括如下组分：[0063] 聚醚多元醇DL‑2000D100份、聚醚多元醇DL‑3000D120份、分散剂AfconaS527(主要成分：改性聚有机羧酸氨盐)5份、增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯150份、无机填料高岭土450份、颜填料炭黑3份、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)35份、二月硅酸二丁基锡1份、石墨烯量子点5份、固化剂双噁唑烷10份、扩链剂二乙基甲苯二胺1份、消泡剂毕克化学的BYK0652份、流平剂AFCONA‑37551份、活性稀释剂武汉华翔科洁生物技术有限公司的甲基丙烯酸十八酯2份和芳烃溶剂鹏辰新材料科技股份有限公司P150120份。[0064] 所述石墨烯量子点为将氧化石墨烯依次进行还原和预氧化后，通过水热法制备并经提纯制得，如图1、2所示，包括：[0065] 1、氧化石墨烯的制备[0066] 将30g325目鳞片石墨粉、30g硝酸钠混合均匀后，转移到3L反应釜中，50℃时加入600mL浓硫酸反应2h，降温至5℃，加入90g高锰酸钾反应2h，升温到35℃，保持反应30min，再升温到98℃，在此过程中不断搅拌并加入约1500mL超纯水，持续反应15min。加入30％过氧化氢60mL，直溶液呈亮黄色，静置，洗涤至中性，干燥即得氧化石墨烯。[0067] 2、氧化石墨烯的还原[0068] 将0.5g氧化石墨烯放入烧杯中，加入200mL超纯水，在1000Hz的频率下超声处理1h，将获得的溶液转移至500mL三颈瓶，加热至80℃，逐滴加入5％硼氢化钠水溶液，离心，干燥即得还原石墨烯。[0069] 3、还原石墨烯预氧化[0070] 取还原石墨烯0.5g，加入10mL的浓硫酸和30mL的浓硝酸，在80℃回流5h，将得到的溶液用超纯水冲至中性(用pH试纸进行检测)，离心干燥即得预氧化石墨烯。[0071] 4、水热法制备石墨烯量子点[0072] 将预氧化石墨烯与水混合得到均匀溶液，转移至干净的反应釜的内衬中，将其放入烘箱中，调节烘箱温度为180℃，恒温处理10h，反应结束后，将反应釜自然冷却，得到水热石墨烯。[0073] 5、量子点的提纯[0074] 将透析袋一端用夹子夹紧，然后将水热石墨烯置于透析袋中，调整搅拌速度在超纯水中透析3d(每12h更换一次超纯水)，所得产物即为所述石墨烯量子点。[0075] 所述的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料的制备方法包括如下步骤：[0076] S1：向反应釜中加入聚醚多元醇DL‑2000D100份和聚醚多元醇DL‑3000D120份、分散剂AfconaS5275份搅拌升温至90℃，然后依次向反应釜中加入增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯150份、无机填料高岭土450份和颜填料炭黑3份，混合搅拌均匀，得到混合物料；继续升温至100℃，开启真空泵保持负压‑0.095MPa，保温保压脱水3h，得到脱水物料，测试脱水物料水分含量为150ppm；[0077] S2：将所述脱水物料降温至85℃，向反应釜中加入35份二苯基甲烷二异氰酸酯，常压保温密闭反应2h，得到预聚物；[0078] S3：将所述预聚物、二月硅酸二丁基锡1份、石墨烯量子点5份、固化剂双噁唑烷10份、扩链剂二乙基甲苯二胺1份混合并进行常压保温密闭反应2h，得到基团嫁接产物；降温，同时将所述基团嫁接产物与消泡剂毕克化学的BYK0652份、流平剂AFCONA‑37551份、活性稀释剂武汉华翔科洁生物技术有限公司的甲基丙烯酸十八酯2份和芳烃溶剂鹏辰新材料科技股份有限公司P150120份混合搅拌均匀；待温度降低至65℃以下，保持负压‑(0.09±0.005)MPa，保持15分钟脱除机械混合产生的气泡，脱泡完毕后降至室温得到所述石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，使用100目单层金属网常压过滤，出料封装。[0079] 实施例2[0080] 本实施例提供一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，本实施例与实施例1的区别仅在于：将高岭土450份换成重质碳酸钙450份。[0081] 实施例3[0082] 本实施例提供一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，本实施例与实施例1的区别仅在于：聚醚多元醇DL‑2000D130份、聚醚多元醇DL‑3000D100份。[0083] 实施例4[0084] 本实施例提供一种石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料，本实施例与实施例1的区别仅在于：聚醚多元醇DL‑2000D130份、聚醚多元醇DL‑3000D100份，将高岭土450份换成重质碳酸钙450份。[0085] 对比例1[0086] 本对比例提供一种聚氨酯防水涂料，包括如下组分：聚醚多元醇DDL‑2000D型100份，TDI‑8045份，环己烷1，2‑二甲酸二异壬基酯70份，N330型碳黑3份，轻质碳酸钙120份，消泡剂毕克化学的BYK0652份，芳烃溶剂鹏辰新材料科技股份有限公司P15020份，二月桂酸二丁基锡3份。[0087] 测试例[0088] 本测试例对实施例1‑4和对比例1的防水涂料进行测试，具体地，将实施例1‑4和对比例1的防水涂料刮涂在聚四氟乙烯板上，最终制成1.5mm厚的涂膜，放在标准试验条件(温度23±2℃、相对湿度50％±l0％)下养护7d后，制样并测试相关性能。其中，涂料的表干时间、实干时间、拉伸强度、断裂伸长率、粘结强度按照GB/T16777‑2008(建筑防水材料试验方法》进行测试。贮存稳定性：如果搅拌后均匀无硬块，则认为“正常”；如果搅拌后不均匀或者存在硬块，则认为“非正常”。结果见表1。[0089] 从上表1中可以看出，实施例2为优选实施例。通过对比可以发现，本发明所制得的石墨烯量子点改性抗菌防霉防水涂料高燥速度、拉伸强度和贮存稳定性，较对比例1的防水涂料有明显提升，基本力学性能均符合GB/T19250‑2013标准I型且有较大余量。[0090] 表1[0091]样品 表干时间/h 实干时间/h 拉伸强度/Mpa 断裂伸长率/％ 贮存稳定性实施例1 4 7 4.30 605 正常实施例2 4 6 4.29 636 正常实施例3 5 8 4.02 713 正常实施例4 5 8 4.28 748 正常对比例1 11 14 2.30 640 非正常[0092] 以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

专利地区：江苏

专利申请日期：2023-06-01

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116769390B