一种环己酮氰醇的制备方法发明专利

专利名称：一种环己酮氰醇的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310474019.9

专利申请（专利权）人：重庆敏恒科技有限公司
权利人地址：重庆市巴南区天益路9号附9号5-1

专利发明（设计）人：黄仁才,王用贵,张黎

专利摘要：本发明涉及有机化学品合成技术领域，公开了一种环己酮氰醇的制备方法，包括如下步骤：步骤一、原料预混阶段：将原料氢氰酸与环己酮充分预混合，形成混合溶液；步骤二、反应阶段：混合上述混合溶液和催化剂，加热反应，获得反应溶液；步骤三、除杂：调节步骤二所得反应溶液的pH，并通过闪蒸除去未反应原料氢氰酸，获得产品环己酮氰醇。本方案环己酮氰醇生产过程中只需要预先混匀原料并在催化反应后，闪蒸除去反应溶液中未反应原料或逆向反应产生的原料，即可获得环己酮氰醇产品；本方案生产可实现连续操作，且有效避免了有机溶剂的使用和回收等步骤，其生产过程简单，所得产品质量高(所得产品的纯度高达99.77％)，有效简化生产流程，提升经济效益。

主权利要求：
1.一种环己酮氰醇的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、原料预混阶段：将原料氢氰酸与环己酮充分预混合，形成混合溶液；
步骤二、反应阶段：将上述混合溶液泵送至装填有催化剂的反应器中，加热反应获得反应溶液；所述反应器为静态混合换热反应器，所述催化剂为固体碱催化剂M/N，活性组分M优选Ca、K、Na的金属盐中的任意一种，而载体N优选γ‑Al2O3、活性炭和SBA‑15中的任意一种；
催化剂用量为环己酮质量的2～4％；
所述混合溶液以1.4～2.8g/min的速度泵送进入静态混合换热反应器中；反应为在60～80℃的温度条件下反应3～6h；
步骤三、除杂：调节步骤二所得反应溶液的pH，闪蒸除去反应溶液中未反应原料氢氰酸，获得产品环己酮氰醇。
2.根据权利要求1所述的一种环己酮氰醇的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述原料氢氰酸与环己酮的摩尔比为1～10:1。
3.根据权利要求2所述的一种环己酮氰醇的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述活性成分M的用量为载体N质量的10～50％。
4.根据权利要求3所述的一种环己酮氰醇的制备方法，其特征在于：所述固体碱催化剂M/N的制备方法如下：S1、载体预处理：将载体N分散于水中，在50～100℃煮4h，再经抽滤、120℃真空干燥4h后，置于马弗炉中550℃焙烧3h，获得预处理后的载体；
S2、配置活性成分M的金属盐溶液：将活性成分M的金属盐与溶剂混合，配制为金属盐溶液；所述溶剂为5～10％稀盐酸溶液、水或者乙醇中的任意一种；
S3、将步骤S1所得预处理后的载体与S2配制的金属盐溶液混合后升温至60℃搅拌8h，然后105℃真空干燥15h，得到催化剂前驱体；
S4、将S3中制备得到的催化剂前驱体置于马弗炉中，于500℃焙烧5h，得到固体碱催化剂M/N。
5.根据权利要求4所述的一种环己酮氰醇的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述反应溶液的pH由稳定剂调节至2～3，所述稳定剂为98％浓硫酸或20％浓盐酸。
6.根据权利要求5所述的一种环己酮氰醇的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述闪蒸为在温度25℃、压力‑0.09Mpa的条件下闪蒸0.5～1h。 说明书 : 一种环己酮氰醇的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及有机化学品合成技术领域，具体涉及一种环己酮氰醇的制备方法。背景技术[0002] 环己酮氰醇是合成螺螨酯的重要中间体，由于其分子中含有活泼的α‑羟基和氰基，可发生脱水、水解、氨解、醇解和环化等系列反应，衍生出许多广泛用作医药、农药、食品和饲料添加剂、涂料助剂等的精细化工产品。因此研究环己酮氰醇的合成有着重要的意义。[0003] 目前环己酮氰醇的合成主要有两种方法，一种方法是以环己酮和氰化钠的固态或溶液及盐酸为原料，在水体系中反应合成，该方法反应迅速，产品质量较好，但原子利用率低，合成过程中产生大量的含氰废盐水，环境友好性极差；另一种方法是以氢氰酸和环己酮为原料，以有机碱(如：甲胺、二乙胺和三乙胺等)或无机碱(氢氧化钠和氢氧化钾等)为催化剂，在有机溶剂或水体系中反应后，加入酸进行酸化，再经加热除去溶剂、过滤或分相除水干燥后得到产品。[0004] 与第一种方法相比，第二种方法大幅减少了合成过程中的三废量，操作条件更为温和。然而第二种方法(以有机碱或无机碱作为催化剂生产环己酮氰醇)仍然存在如下缺点：(1)反应条件苛刻，需提前调节pH至7～10；(2)为提升产品环已酮氰醇的转移以提升底物转化率，使用了有机溶剂对产品进行萃取，一方面，使得产品纯化过程复杂(需要分批次蒸馏出有机溶剂、未反应原料和产品)，无法连续化生产且能耗较高；另一方面，有机溶剂回收困难，易造成环境污染；(3)所使用的有机碱或无机碱无法与反应后的溶液分离回收，使得有机碱或无机碱等催化剂仍然会与酸形成盐，造成资源浪费和环境污染。[0005] 因此，研发一种反应条件温和、制备过程简单、可连续化生产、无三废产生的环己酮氰醇的制备方法，不仅能有效弥补现有环己酮氰醇制备方法的不足，还具有重要经济和环境效益。发明内容[0006] 本发明意在提供一种环己酮氰醇的制备方法，以解决现有环己酮氰醇生产中因制备过程复杂导致无法连续化生产的技术问题。[0007] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种环己酮氰醇的制备方法，包括如下步骤：[0008] 步骤一、原料预混阶段：将原料氢氰酸与环己酮充分预混合，形成混合溶液；[0009] 步骤二、反应阶段：将上述混合溶液泵送至装填有催化剂的反应器中，加热反应获得反应溶液；[0010] 步骤三、除杂：调节步骤二所得反应溶液的pH，闪蒸除去反应溶液中未反应原料氢氰酸，获得产品环己酮氰醇。[0011] 本方案的原理及优点是：[0012] 1、相比于现有环己酮氰醇生产过程复杂而言，本方案环己酮氰醇生产过程中只需要预先混匀原料，并再催化反应后闪蒸除去反应溶液中未反应原料或逆向反应产生的原料，即可获得环己酮氰醇产品；本方案可实现连续化生产，其生产过程简单，所得产品质量高(如图2所示，本方案生产所得产品的纯度高达99.77％)，有效简化生产流程，提升经济效益。[0013] 2、本发明提供的环己酮氰醇的制备方法，有效避免了有机溶剂的使用，一方面，降低了有机溶剂利用及回收板块的成本及能耗；另一方面，还减轻了现有技术因有机溶剂回收困难导致的对环境的污染，提升了生产的环保效益。[0014] 3、本发明提供的环己酮氰醇的制备方法，催化剂装填在反应器中，不随反应溶液进入后续除杂流程，一方面便于催化剂的回收利用；另一方面，还有效避免了传统制备方法所采用的有机酸、有机碱和无机碱等催化剂的使用，减少了废水和固废的产生；且操作简单，产品收率较高，易于实现大规模工业化生产。[0015] 优选的，在步骤一中，所述原料氢氰酸与环己酮的摩尔比为1～10:1。[0016] 有益效果：本方案通过采用上述原料摩尔比，便于以多余原料促进合成反应正向进行，提升产品得率。申请人实验发现，原料氢氰酸和环己酮的摩尔比优选1～3:1，能进一步兼顾促进生产过程中的原料转化率、产物得率和降低原料用量，提升生产效益。而当采用过少的氢氰酸时(如对比例2中采用氢氰酸与环己酮摩尔比为0.5:1)，即使减缓原料混合溶液的流速，延长原料与催化剂的接触时间，原料环己酮的转化率依然降低明显(对比例2中环己的转化率仅为20.1％)，从而显著降低原料利用率和产品得率。[0017] 优选的，在步骤二中，所述反应器为静态混合换热反应器，所述混合溶液以1.4～2.8g/min的速度泵送进入静态混合换热反应器中反应3～6h。[0018] 有益效果：本方案采用上述泵送速度，有效保证原料之间得到充分的混合、原料和催化剂间得到充分的接触，促进底物转化为产品；且本方案通过连续进料和出料，有效促进反应连续进行，进而提升生产效率。本方案连续进行，反应时间与混合溶液流速成反比，即选用较高流速时，反应时间相应缩短；选用较低流速时，反应时间相对延长。本方案具体在静态混合换热反应器(图1中反应器C)中进行，通过该反应器的高效换热功能实现无搅拌反应，并通过与反应器C串联的闪蒸罐F实现未反应彻底的原料氢氰酸与产物的分离，从而实现整个反应阶段和后处理阶段的连续化过程，并通过将催化剂固定装填在反应器C的内部，实现催化剂的高效利用和连续套用。申请人采用过快流速时(如对比例1中选用8.3g/min)，混合溶液因流动过快导致反应时间过短(对比例1中反应时间为1h)，导致底物的反应不完全而降低底物环己酮的转化率。[0019] 优选的，在步骤二中，所述反应为在60～80℃的温度条件下。[0020] 有益效果：本方案在上述条件参数下进行反应，能获得较高的底物转化率和产物得率。申请人通过长期实验发现，本方案的反应条件较为温和，产物得率较高。然而，若选用过高反应温度(如对比例6选用120℃反应、对比例7选用130℃反应)，则会导致底物环己酮的六元环特殊的稳定结构，在烯醇式和酮式的互变中更倾向于烯醇式；进而使得环己酮开环而产生副产物，降低产物选择性，影响产物纯度和得率；而选用过低反应温度(如对比例5选用20℃反应)，则会因为反应速度下降导致底物转化率降低(对比例5中环己酮转化率仅为43.8％)。[0021] 优选的，在步骤二中，所述催化剂用量为环己酮质量的2～4％。[0022] 有益效果，本方案采用上述质量的催化剂，即可高效、快速的催化原料氢氰酸与环己酮合成环己酮氰醇，有效降低催化剂的用量和成本。申请人通过长期实验发现，若采用更低催化剂用量(如对比例3选用环己酮质量0.5％的催化剂、如对比例4选用环己酮质量0.3％的催化剂)，则会因催化剂用量过低而降低反应效率，从而降低底物转化率和产物得率。[0023] 优选的，在步骤二中，所述催化剂为固体碱催化剂M/N，所述固体碱催化剂M/N由活性组分M和载体N构成，所述活性成分M的用量为载体N质量的10～50％。[0024] 有益效果：相比于现有技术使用有机碱(液体)和无机碱(粉末固体)时无法快速分离催化剂和反应溶液导致催化剂无法回收而言，本方案采用固体碱催化剂，便于将固体碱催化剂固定装填在反应器中，从而有效避免催化剂在反应过程中混在反应溶液中导致催化剂无法回收而增加成本；另，本方案固体碱催化剂能快速回收，也能有效避免调节pH时酸碱中和产生盐，从而有效降低废水量。[0025] 优选的，所述活性成分M为Ca、K、Mg、Na、Zn和Ni的金属盐中的任意一种，所述金属盐为氢氧化物、硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐中的任意一种；所述载体N为γ‑Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SBA‑15、活性炭、HY‑5和HZSM‑5中的任意一种。[0026] 有益效果：本方案采用上述活性成分M和载体N生产“负载型”固体碱催化剂，能获得催化效果好的固体碱催化剂。申请人通过长期实验发现，本方案制备所得固体碱催化剂M/N在催化氢氰酸和环己酮合成环己酮氰酸时，具有较高的底物转化率(最高98.9％)和产物选择性(最高98.9％)，不仅能有效提升反应效率，还能减少反应中副产物的生成，提高产物得率。[0027] 优选的，所述固体碱催化剂M/N的制备方法如下：[0028] S1、载体预处理：将载体N分散于水中，在50～100℃煮4h，再经抽滤、120℃真空干燥4h后，置于马弗炉中550℃焙烧3h，获得预处理后的载体；[0029] S2、配置活性成分M的金属盐溶液：将活性成分M的金属盐与溶剂混合，配制为金属盐溶液；所述溶剂为5～10％稀盐酸溶液、水或者乙醇中的任意一种；[0030] S3、将步骤S1所得预处理后的载体与S2配制的金属盐溶液混合后升温至60℃搅拌8h，然后105℃真空干燥15h，得到催化剂前驱体；[0031] S4、将S3中制备得到的催化剂前驱体置于马弗炉中，于500℃焙烧5h，得到固体碱催化剂M/N。[0032] 有益效果：本发明提供的负载型固体碱催化剂M/N的制备方法为催化领域所常见的浸渍法，其制备简单，利于工业化生产；催化剂可实现多次循环套用，长时间反应后仅需通过高温焙烧即可恢复活性，大大降低了环己酮氰醇生产的原材料成本。申请人通过长期实验发现，本方案制备所得固体碱催化剂M/N(如实施例10所得10％载量的CaO/γ‑Al2O3)在连续生产24h后，仍然具有较高的环己酮转化率(84.5％)和环己酮氰醇选择性(99％)；而将此部分催化剂回收重新焙烧后，其仍然能具有较高的催化效率(如再生催化剂在重新投入生产4h后，环己酮转化率高达97.1％、环己酮氰醇选择性也高达96.5％；再生催化剂连续生产24h后，环己酮转化率依然高达98.8％，环己酮氰醇选择性也高达96.8％)。[0033] 优选的，在步骤三中，所述反应溶液的pH由稳定剂调节至2～3，所述稳定剂为98％浓硫酸或20％浓盐酸。[0034] 有益效果：本方案通过将反应溶液的pH调节为上述范围，提升产品环己酮氰醇的稳定性，便于获得高浓度、稳定的环己酮氰醇产品。申请人通过长期实验发现，当反应溶液的pH过高或过低时不会影响前端反应进行(如对比例8和对比例9依然具有较高的环己酮转化率和环己酮氰醇选择性)；然而当pH过低时其耗酸过大而增加生产成本；而当pH过高时，反应溶液中碱中和不彻底，导致产物环己酮氰醇的稳定性降低而影响产物收率。[0035] 优选的，在步骤三中，所述闪蒸为在温度25℃、压力‑0.09Mpa的条件下闪蒸0.5～1h。[0036] 有益效果：本方案在上述参数条件下进行闪蒸，便于快速去除反应溶液中未反应的原料氢氰酸，从而获得高浓度的环己酮氰醇产品。附图说明[0037] 图1为本发明实施例中生产环己酮氰醇的反应装置示意图。[0038] 图2为本发明生产所得环己酮氰醇成品的气相色谱图。[0039] 图3为本发明实施例10生产所得催化剂(10％载量的CaO/γ‑Al2O3催化剂)稳定性测试结果(反应时间与环己酮氢醇选择性和环己酮转化率关系图)。具体实施方式[0040] 下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例以及实验例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，且所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。[0041] 说明书附图中的附图标记包括：反应釜A、泵B、静态混合换热反应器C、加样器D、预热装置E、闪蒸罐F。[0042] 实施例1[0043] 本方案提供一种环己酮氰醇的制备方法，其在如图1所示的设备完成，具体包括如下步骤：[0044] 步骤一、原料预混阶段：将原料氢氰酸与环己酮充分预混合，形成混合溶液；[0045] 具体为，将摩尔比为1～10:1(优选1～3:1)的氢氰酸与环己酮依次添加至反应釜A中，搅拌混合均匀，形成混合溶液备用；[0046] 步骤二、反应阶段：混合上述混合溶液和催化剂，加热反应，获得反应溶液；本方案发生反应如下所示：[0047][0048] 具体的，本方案原料氢氰酸与环己酮形成混合溶液的总质量约500g，反应釜A中混合溶液在泵B作用下以1.4～2.8g/min的速度泵送至装填有负载型固体碱催化剂M/N的静态混合换热反应器C中，本方案中催化剂用量为环己酮质量的0.5～4％；静态混合换热反应器C内温度提前加热至20～120℃，混合溶液反应1～5h，原料氢氰酸与环己酮在负载型固体碱催化剂的催化作用下反应生成环己酮氰醇，放出的热量被反应器内置换热管中的冷却水带走，形成高温冷却水。[0049] 本方案的混合溶液泵送速度能保证物料得到充分的混合和反应，提升原料转化率和产品得率。[0050] 步骤三、除杂：调节步骤二所得反应溶液的pH，并通过闪蒸除去未反应原料氢氰酸，获得环己酮氰醇；[0051] 具体的，步骤二所得反应溶液流出静态混合换热反应器C后，通过加样器D向反应溶液中加入稳定剂调节反应溶液的Ph至2～3，本方案中稳定剂具体为98％浓硫酸或20％浓盐酸，随后，反应溶液通过预热装置E预热至25℃后进入闪蒸罐F中，在温度为25℃、压力为‑0.09Mpa的条件下，闪蒸0.5～1h除去原料未反应的氢氰酸，获得成品环己酮氰醇。[0052] 本发明所采用的负载型固体碱催化剂M/N(也简称为“催化剂”)由活性组分和载体构成，且活性组分的用量占载体质量的10～50％。其中，活性组分M选自Ca、K、Mg、Na、Zn和Ni的金属盐中的任意一种，载体N选自γ‑Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SBA‑15、活性炭、HY‑5和HZSM‑5中的任意一种。进一步，活性组分M优选Ca、K、Na的金属盐中的任意一种，而载体N优选γ‑Al2O3、活性炭和SBA‑15中的任意一种；本发明中载体外观为球形，其直径为3～5mm，堆积密3 2 3度为0.6～0.8g/cm，比表面积为200～500m/g，孔容为0.4～0.5cm/g。[0053] 本发明中所使用的负载型固体碱催化剂M/N采用浸渍法制备，具体制备方法如下：[0054] S1、载体预处理：将球形载体N加入适量水中，于50～100℃煮4h，洗净载体孔道中的杂质；清洗后的载体经抽滤、120℃真空干燥4h后，置于马弗炉中550℃焙烧3h，得到预处理后的载体；[0055] S2、配置活性成分M的金属盐溶液：按照活性成分M占载体质量的10～50％计算活性成分用量，将活性成分M的金属盐与溶剂混合，配制为一定浓度的金属盐溶液，活性成分M的金属盐为氧化物、氢氧化物、硝酸盐、盐酸盐或碳酸盐中的任意一种，溶解M的金属盐的溶剂为5～10％稀盐酸溶液、水或者乙醇中的一种，具体应根据M的金属盐在其中的溶解度来选择；[0056] S3、制备催化剂前驱体：将步骤S1所得的预处理后的载体与步骤(2)所得金属盐溶液混合后升温至60℃搅拌8h，然后105℃真空干燥15h，得到催化剂前驱体；[0057] S4、制备催化剂成品：将S3中制备所得催化剂前驱体置于马弗炉中，于500℃焙烧5h，得到固体碱催化剂M/N。[0058] 本发明所采用的负载型固体碱催化剂M/N的制备方法，具体实施如下：[0059] (1)载体预处理：取10gHZSM‑5载体加入100g水，升温至80℃煮4h，抽滤后将滤饼于120℃真空干燥4h，最后置于马弗炉中550℃焙烧3h，得到预处理后的载体HZSM‑5；[0060] (2)配置活性成分M的金属盐溶液：准确称取4.2gCa(NO3)2·4H2O溶于20g去离子水中，配制成硝酸钙水溶液；[0061] (3)制备催化剂前驱体：将步骤(1)所得预处理后的HZSM‑5载体与步骤(2)所得硝酸钙溶液混合后升温至60℃搅拌8h，然后105℃真空干燥15h，得到催化剂前驱体Ca(NO3)2/HZSM‑5；[0062] (4)制备催化剂成品：将(3)中制备所得Ca(NO3)2/HZSM‑5前驱体置于马弗炉中，于500℃焙烧5h，得到固体碱催化剂CaO/HZSM‑5。[0063] 实施例2‑11基本与实施例1相同，区别在于，实施例2‑11展示不同载体N负载不同活性成分M制备所得负载型固体碱催化剂M/N，实施例1～11载体N和活性成分M的区别如表1所示。[0064] 表1实施例1～11中催化剂的组成[0065] 实施例 活性组分M的金属盐 金属盐溶液的溶剂 载体N 负载型固体碱催化剂实施例1 Ca(NO3)2·4H2O 水 HZSM‑5 CaO/HZSM‑5实施例2 KOH 水 SBA‑15 KOH/SBA‑15实施例3 Mg(NO3)2·6H2O 水 γ‑Al2O3 MgO/γ‑Al2O3实施例4 KOH 水 C KOH/C实施例5 NaNO3 水 SiO2 Na2O/SiO2实施例6 Zn(NO3)2·6H2O 水 γ‑Al2O3 ZnO/γ‑Al2O3实施例7 Ni(NO3)2·6H2O 水 ZrO2 NiO/ZrO2实施例8 KNO3 水 TiO2 K2O/TiO2实施例9 Ca(NO3)2·4H2O 水 HY‑5 CaO/HY‑5实施例10 Ca(NO3)2·4H2O 水 γ‑Al2O3 CaO/γ‑Al2O3实施例11 NaNO3 水 γ‑Al2O3 Na2O/γ‑Al2O3[0066] 实验例1：不同催化剂的催化活性[0067] 将实施例1～11中催化剂用于生产环己酮氰醇，具体参数控制如下：催化剂中载量为10％(活性组分占载体的质量比)、催化剂用量为2％、氢氰酸与环己酮的摩尔比为3:1(具体的，氢氰酸的用量228g(约8.5mol)，环己酮用量276g(约2.8mol)，氢氰酸和环己酮的摩尔比为3:1)、反应温度为80℃、反应3h、反应溶液pH为2。[0068] 计算环己酮的转化率和反应时环己酮氰醇的选择性，展现催化剂的催化效果，结果如表2所示；对采用实施例10中催化剂生产所得环己酮氰醇产品进行气相色谱检测，所得气相色谱图如图2所示。[0069] 表2实施例1～11中催化剂催化生产环己酮氰醇的结果[0070][0071][0072] 实验数据表明，本方案制备所得催化剂在催化氢氰酸与环己酮合成环己酮氰醇时，均具有较高的环己酮氰醇选择性(实施例1～11中环己酮氰醇选择性均高于92.1％)，说明本方案制备所得催化剂，在催化合成环己酮氰醇时，能有效促进原料向合成单一产物的方向进行，提升产物纯度(如图2所示，本方案生产所得环己酮氰醇的纯度高达99.77％)，从而有效降低因副产物较多时产物纯化所需能耗，提升生产效益。[0073] 另，本方案制备所得催化剂的环己酮转化率差异较大，其中，活性成分M选取Ca、K、Na中任意一种，配合载体N选取γ‑Al2O3、活性炭和SBA‑15中的任意一种时，制备所得载体具有更优异的催化效果。具体如实施例2、实施例4、实施例10‑11中催化剂的底物环己酮转化率均高于90％，实施例10制备所得催化剂CaO/γ‑Al2O3在催化氢氰酸与环己酮合成环己酮氰醇的反应中，底物环己酮转化率高达98.9％，具有相当优异的催化效果。[0074] 实验例2：催化剂的稳定性实验[0075] 选取实施例10中催化剂(具体为10％载量的CaO/γ‑Al2O3)进行催化剂稳定性测试实验。具体步骤为，将实施例10所得催化剂(也称“新鲜催化剂”)装填在静态混合换热反应器C中，装填量为原料环己酮质量的2％，连续反应24h后，回收催化剂并将催化剂重新置于马弗炉中，于500℃焙烧5h，获得“再生催化剂”，再次将“再生催化剂”装填在静态混合换热反应器C中，继续用于生产环己酮氰醇24h。反应过程中，每4个小时计算一次“环己酮转化率”和“环己酮氰醇选择性”，结果如表3和图3所示。[0076] 表3实施例10中催化剂(10％载量的CaO/γ‑Al2O3)稳定性测试结果[0077][0078] 根据表3可以看出，10％载量的CaO/γ‑Al2O3催化剂连续反应24h活性有所降低，但经过重新焙烧后催化剂即可恢复活性，且回收催化剂(也称“再生催化剂”)的催化效率连续生产24h后与新鲜催化剂差异不大，说明本方案制备所得催化剂的稳定性较好。[0079] 实验例3：不同参数条件下环己酮氰醇的生产结果[0080] 选用实施例10中催化剂催化环己酮与氢氰酸反应，生产环己酮氰醇。其中，实施例12～19展示选取本方案保护范围内的参数生产环己酮氰醇，对比例1～9展示选取本方案保护范围外的参数生产环己酮氰醇；实施例12～19、对比例1～9中生产环己酮氰醇的条件参数差异详见表4。[0081] 表4实施例12～19、对比例1～9中生产环己酮氰醇的条件参数差异[0082][0083] 实验数据表明，采用本方案提供的环己酮氰醇的制备方法生产环己酮氰醇，能获得高纯度产品，且连续化生产过程中，底物转化率高、产品选择性高、副产物少，有效降低生产成本的情况下，提升环己酮氰醇生产效率。[0084] 发明人在合成环己酮氰醇时遇到如下技术困难：三废量大污染环境、产品纯度低降低产品品质、底物转化率低导致原料浪费以及无法连续生产。[0085] 发明人探究了产生上述现象的原因，以及尝试了多种手段去解决上述问题，最终发现造成以上问题的原因如下：催化剂种类、催化剂使用寿命、环己酮氰醇生产工艺；尤其是现有技术中使用溶剂对反应合成的环己酮氰醇进行萃取时溶剂的去除流程复杂导致产品纯化难度大、现有生产工艺催化剂效果差而降低产物选择性、有机碱与酸反应形成盐排放而污染环境。[0086] 参见表1‑4中实施例和对比例的实验结果，在催化剂种类方面，本方案制备所得催化剂，尤其实施例2、实施例4、实施例10‑11制备所得固体碱催化剂M/N，其在催化环己酮和氢氰酸合成环己酮氰醇的生产中，具有更高的底物转化率(环己酮转化率高于90％)和产物选择性(环己酮氰醇选择性高于97.8％)；由此可知，本方案生产的固体碱催化剂M/N中，活性组分M优选Ca、K、Na的金属盐中的任意一种，而载体N优选γ‑Al2O3、活性炭和SBA‑15中的3任意一种。且载体N外观为球形，其直径为3～5mm，堆积密度为0.6～0.8g/cm，比表面积为2 3200～500m/g，孔容为0.4～0.5cm/g，从而便于生产获得催化效果好的固体碱催化剂M/N，从而降低合成环己酮氰醇过程中的环境污染。[0087] 另，相比于现有技术使用有机碱(液体)和无机碱(粉末固体)时无法快速分离催化剂和反应溶液导致催化剂无法回收而言，本方案采用固体碱催化剂，便于将固体碱催化剂固定装填在反应器中，从而有效避免催化剂在反应过程中混在反应溶液中导致催化剂无法回收而增加成本；另，本方案固体碱催化剂能快速回收，也能有效避免调节pH时酸碱中和产生盐，从而有效降低废水量。[0088] 在催化剂的使用寿命方面，本方案催化剂不仅能回收，且回收焙烧所得“再生催化剂”具有与“新鲜催化剂”一样的催化效果，其在连续生产24h后仍然具有较高的底物转化率和产物选择性。[0089] 在环己酮氰醇生产工艺方面，发明人通过长期的实验优化，得出了本方案高效连续生产环己酮氰醇的工艺参数：原料氢氰酸与环己酮的摩尔比优选1～3:1、固体碱催化剂用量优先环己酮用量的2～4％、混合溶液的流速优选1.4～2.8g/min(对应反应时间3～6h)、反应温度优选60～80℃、反应溶液的pH优选2～3等。使得反应中底物转化率高达99.4％、环己酮青氰醇选择性高达99.1％，生产所得环己酮氰醇的纯度高于99.77％，显著提升产品品质。[0090] 具体的，首先，当原料中氢氰酸用量过低时(如对比例2中采用氢氰酸与环己酮摩尔比为0.5:1)，即使减缓原料混合溶液的流速，延长原料与催化剂的接触时间，原料环己酮的转化率依然降低明显(对比例2中环己的转化率仅为20.1％)，从而显著降低原料利用率和产品得率。其次，当申请人采用过快流速时(如对比例1中选用8.3g/min)，混合溶液因流动过快导致反应时间过短(对比例1中反应时间为1h)，导致底物的反应不完全而降低底物环己酮的转化率。然后，若选用过高反应温度(如对比例6选用120℃反应、对比例7选用130℃反应)，则会导致底物环己酮的六元环特殊的稳定结构，在烯醇式和酮式的互变中更倾向于烯醇式；进而使得环己酮开环而产生副产物，降低产物选择性，影响产物纯度和得率；而选用过低反应温度(如对比例5选用20℃反应)，则会因为反应速度下降导致底物转化率降低(对比例5中环己酮转化率仅为43.8％)。再者，若采用更低催化剂用量(如对比例3选用环己酮质量0.5％的催化剂、如对比例4选用环己酮质量0.3％的催化剂)，则会因催化剂用量过低而降低反应效率，从而降低底物转化率和产物得率。最后，当反应溶液的pH过高或过低时不会影响前端反应进行(如对比例8和对比例9依然具有较高的环己酮转化率和环己酮氰醇选择性)；然而当pH过低时其耗酸过大而增加生产成本；而当pH过高时，反应溶液中碱中和不彻底，导致产物环己酮氰醇的稳定性降低而影响产物收率。[0091] 综上，本方案通过采用“将反应原料先预混合，再将其流过装填有固体碱催化剂的反应器即完成环己酮氰醇的合成反应”的方式，并优化生产工艺中参数，不仅实现了环己酮氰醇的连续生产；并还在连续生产过程中，通过混合原料时增加氢氰酸的用量以促进合成反应正向进行，提升原料环己酮的转化率和环己酮氰醇的选择性和产品纯度。[0092] 本方案与现有技术相比，有效避免了有机溶剂的使用；一方面，降低产品环己酮氰醇的除杂环节及能耗，简化生产流程；另一方面，也有效避免现有技术因使用有机溶剂而导致的环境污染。[0093] 以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

专利地区：重庆

专利申请日期：2023-04-27

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116496175B