一种薄层状杂原子分子筛Ga-MOR材料的制备方法

专利名称：一种薄层状杂原子分子筛Ga-MOR材料的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310199002.7

专利申请（专利权）人：山西大学
权利人地址：山西省太原市坞城路92号

专利发明（设计）人：武建兵,何慧超,武瑞芳,王永钊

专利摘要：本发明涉及一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：将结构导向剂、铝源和镓源依设定比例顺次加入去离子水中，转移至均相反应釜，升温到150‑170℃溶解2‑5h，得到溶液R；将碱源加入至溶液R中，在600‑1500r/min转速下搅拌至溶液透明后，滴入硅源，持续搅拌，得到乳白色的凝胶；搅拌老化2‑6h后，移至均相反应器，控制晶化温度在150‑180℃，晶化时间为1‑4天，得所得晶化产物经冷却、过滤、洗涤、干燥后，在540‑580℃下焙烧4‑8h。本发明通过精细调控物料比例、溶液酸碱度、晶化程序，将Ga引入到分子筛骨架结构内，对分子筛孔道内酸位分布及酸性强弱进行了有效调控；同时将分子筛沿c轴十二元环方向的厚度控制在100nm‑200nm,实现了MOR分子筛晶体的可控生长。

主权利要求：
1.一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将结构导向剂(SDA)、铝源和镓源依设定比例顺次加入去离子水中，转移至均相反应釜，升温到150‑170℃溶解2‑5h，得到溶液R；
(2)将碱源加入至溶液R中，在600‑1500r/min转速下搅拌至溶液透明后，滴入硅源，持续搅拌，得到乳白色的凝胶；
(3)搅拌老化2‑6h后，移至均相反应器，控制晶化温度在150‑180℃，晶化时间为1‑4天，得所得晶化产物经冷却、过滤、洗涤、干燥后，在540‑580℃下焙烧4‑8h，得到薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR；
其中，所述结构导向剂、铝源和镓源依设定比例顺次加入去离子水的摩尔比例为：SDA：Al2O3：Ga(NO3)3：H2O＝(0.97‑1.84)：(0.09‑0.18)：(0.02‑0.044)：(160‑170)。
2.根据权利要求1所述的一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂为四乙基氢氧化氨。
3.根据权利要求1所述的一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠；所述的硅源为硅溶胶、白炭黑中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，其特征在于，所述凝胶中物料的摩尔比例组成为：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝(0.97‑
1.84)：(0.18‑0.36)：(0.02‑0.04)：(160‑170)：(2.9‑3.2)：8。
5.根据权利要求1所述的薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述干燥温度为100‑120℃，干燥时间为4‑10h。 说明书 : 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法技术领域[0001] 本发明属于分子筛合成技术领域，特别涉及一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法。背景技术[0002] 分子筛，作为具有规则纳米孔道结构的无机材料，广泛应用于吸附分离、离子交换和催化材料领域。当作为固体酸催化剂使用时，分子筛孔道中阳离子的数目、位置决定了分子筛的离子交换特性进而影响其酸分布、酸强度等酸性特征，而这些酸性特征往往直接反应发生的可行性以及催化转化效率；孔口尺寸、孔道走向及可通行性、维度决定了分子筛的择形催化效果以及反应中间物种的传递与扩散效率，进而影响到产物选择性和分子筛催化寿命；孔壁的组成则决定了催化活性的中心与吸附位置。上述性质的差异决定了分子筛的种类及催化领域中的应用方向。[0003] 丝光沸石是一种备受关注的分子筛，其拓扑结构主要是由沿c轴的12元环(0.65x0.70nm)直孔道和八元环(0.26x0.57nm)直孔道，沿b轴方向的8元环(0.34x0.48nm)侧袋组成的二维结构。在二甲醚羰基化制乙酸甲酯的反应中，特殊空间限域作用使得丝光沸石的八元环侧袋对乙酸甲酯(MA)的选择性将近100％，因此，丝光沸石在二甲醚羰基化反应中具备表现出优异的催化活性，但同时丝光沸石十二元环孔道的B酸位点上极易发生副反应，产生大分子碳基物质，堵塞分子筛孔道，导致催化剂快速失活，催化剂寿命极低，阻碍着MOR分子筛的工业应用潜力。如果能够有效调控十二元环孔道内部的B酸位点分布、酸强度或者调控分子筛晶体生长方式，使其薄层化，则可以有效改善其催化活性、抑制副反应、增加扩散效率、充分提升其催化稳定性、延长催化剂寿命，这也是目前相关科研人员的研究方向之一。[0004] 近年来，提升丝光沸石催化性能的方式多有报道。马猛等人使用十六烷基N‑二甲基乙基‑N，N‑二甲基溴化铵作为模板剂两步法成功合成了形态均匀的片状纳米级丝光沸石分子筛(CN201610908241)，该方法不仅在微米尺度上保留了沸石的高结晶度，而且在纳米尺度上显著的缩短了八元环和十二元环直孔道的扩散路径，促进分子扩散，进而提高反应的活性；AlekseiBolshakov等人通过使用C16NMP介孔剂和钠作为无机模板剂成功的合成了分层的沿着C轴定向生长的分子筛(ChemCatChem.2019,11,2803–2811)，与传统的分子筛相比，该方法合成的丝光沸石呈现纳米棒状，同时定向的增强了八元环的酸性位点、降低了十二元环的酸性位点，在烷烃加氢裂化反应中展现优异的催化活性；刘中民课题组通过无模板剂法将Fe引入到骨架中原位合成一系列Fe‑MOR(Catal.Sci.Technol.2015,5(3):1961‑1968.)，该方法验证了Fe能够定向的降低丝光沸石十二元环孔道内的酸强度和酸密度，进而减弱积碳的生成，增强了二甲醚羰基化反应的催化性能；王树容课题组通过离子交换的方式引入Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+和Ag+等离子对丝光沸石进行了改性(J.Phys.Chem.C,2015,119(1):524‑533.)，该方法证实了添加Cu、Ni、Co的引入可有效增加分子筛酸强度。[0005] 综上所述，研究人员在调整丝光沸石催化性能的研究上取得了一定的进展，但所提供的方式往往要用到较为复杂、昂贵的模板剂，或仅是在酸性特征上进行部分调控。发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，能够；[0007] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：[0008] 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：[0009] (1)将结构导向剂(SDA)、铝源和镓源依设定比例顺次加入去离子水中，转移至均相反应釜，升温到150‑170℃下动态溶解2‑5h，得到特定酸度的溶液R；[0010] (2)将碱源加入至溶液R中，在600‑1500r/min转速下剧烈搅拌至溶液透明后，缓慢滴入硅源，持续搅拌，得到乳白色的凝胶；[0011] (3)搅拌老化2‑6h后，移至均相反应器，控制晶化温度在150‑180℃，晶化时间为1‑4天，得所得晶化产物经冷却、过滤、洗涤、干燥后，在540‑580℃下焙烧4‑8h，得到薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR。[0012] 优选的，所述结构导向剂为四乙基氢氧化氨。[0013] 优选的，所述的镓源为硝酸镓；所述的铝源为硝酸铝、异丙醇铝和氢氧化铝中的一种或者多种。[0014] 优选的，所述结构导向剂、铝源和镓源依设定比例顺次加入去离子水的摩尔比例为：SDA：AI2O3：Ga(NO3)3：H2O＝(0.97‑1.84)：(0.09‑0.18)：(0.02‑0.044)：(160‑170)。[0015] 优选的，所述碱源为氢氧化钠；所述的硅源为硅溶胶、白炭黑中的任意一种。[0016] 优选的，所述凝胶中物料的摩尔比例组成为：TEAOH：AI(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝(0.97‑1.84)：(0.18‑0.36)：(0.02‑0.04)：(160‑170)：(2.9‑3.2)：8。[0017] 优选的，步骤(3)中，所述干燥温度为100‑120℃，干燥时间为4‑10h。[0018] 本发明合成的丝光沸石分子筛具备薄层状形貌，且成功的将Ga元素同晶取代分子筛中的部分Al，可增强分子筛的催化性能以及改善孔道的扩散传质问题；[0019] 通过精细调控物料比例、溶液酸碱度、晶化程序，将Ga引入到分子筛骨架结构内，对分子筛孔道内酸位分布及酸性强弱进行了有效调控；同时将分子筛沿c轴十二元环方向的厚度控制在100nm‑200nm,实现了MOR分子筛晶体的可控生长，制备工艺简单，所合成分子筛酸性特征可调，晶体生长可控，呈薄层形貌；[0020] 通过使用四乙基氢氧化氨作为结构导向剂，制备方便，价格低，环境污染小，无需使用污染严重，制备复杂的昂贵模板剂。附图说明[0021] 图1为实施例所述的MOR分子筛的XRD谱图；[0022] 图2为实例1所得MOR分子筛催化剂的SEM图1，[0023] 图3为实例1所得MOR分子筛催化剂的SEM图2。具体实施方式[0024] 以下结合附图和具体实施例，对本发明做进一步说明。[0025] 实施例1[0026] 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：[0027] 将5.72g四乙基氢氧化铵、0.215g氢氧化铝、0.05g的硝酸镓和22g的去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，在170℃下的均相反应器中动态溶解2小时，取出后冷却至室温，得到溶液R；混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O＝9.7：1.8：0.2：145。[0028] 将1.215g的氢氧化钠加入至溶液R中，在1000r/min下剧烈搅拌3h至溶液透明均一，缓慢逐滴硅溶胶至R溶液中，保持剧烈搅拌，形成乳白色的凝胶，该凝胶体系混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝0.97：0.18：0.02：162：3：8，继续搅拌老化2小时，将所形成的凝胶溶液转移至均相反应器中，在170℃晶化温度和15r/min的条件下水热合成2天。晶化产物经过洗涤后，在110℃干燥6h，560℃下焙烧8小时，得到固体产物Ga‑MOR，经过XRD分析为纯相丝光沸石，其XRD谱图见图1，SEM图见图2和图3，结果显示丝光沸石为薄层片状。[0029] 实施例2[0030] 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：[0031] 将5.72g四乙基氢氧化铵、0.430g氢氧化铝、0.05g的硝酸镓和22g的去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，在150℃下的均相反应器中动态溶解2小时，取出后冷却至室温，得到溶液R；混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O＝9.7：3.6：0.2：145。[0032] 将1.215g的氢氧化钠加入至溶液R中，在1000r/min下剧烈搅拌3h至溶液透明均一，缓慢逐滴硅溶胶至R溶液中，保持剧烈搅拌，形成乳白色的凝胶，该凝胶体系混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝0.97：0.36：0.02：162：3：8，继续搅拌老化2小时，将所形成的凝胶溶液转移至均相反应器中，在180℃晶化温度和15r/min的条件下水热合成2天。晶化产物经过洗涤后，在110℃干燥6h，560℃下焙烧8小时，得到固体产物Ga‑MOR，经过XRD分析为纯相丝光沸石。其XRD谱图见图1。[0033] 实施例3[0034] 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：[0035] 将5.72g四乙基氢氧化铵、0.366g异丙醇铝、0.05g的硝酸镓和22g的去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，在180℃下的均相反应器中动态溶解4小时，取出后冷却至室温，得到溶液R；混合物的摩尔配比：TEAOH：AI(OH)3：Ga(NO3)3：H2O＝9.7：1.8：0.2：145。[0036] 将1.215g的氢氧化钠加入至溶液R中，在1000r/min下剧烈搅拌3h至溶液透明均一，缓慢逐滴硅溶胶至R溶液中，保持剧烈搅拌，形成乳白色的凝胶，该凝胶体系混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝0.97：0.18：0.02：162：3：8，继续搅拌老化2小时，将所形成的凝胶溶液转移至均相反应器中，在180℃晶化温度和15r/min的条件下水热合成2天。晶化产物经过洗涤后，在110℃干燥6h，560℃下焙烧8小时，得到固体产物Ga‑MOR，经过XRD分析为纯相丝光沸石。其XRD谱图见图1。[0037] 实施例4[0038] 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：[0039] 将5.72g四乙基氢氧化铵、0.672g硝酸铝、0.05g的硝酸镓和22.5g的去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，在170℃下的均相反应器中动态溶解5小时，取出后冷却至室温，得到溶液R；混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O＝9.7：1.8：0.2：148。[0040] 将1.215g的氢氧化钠加入至溶液R中，在1000r/min下剧烈搅拌3h至溶液透明均一，缓慢逐滴硅溶胶至R溶液中，保持剧烈搅拌，形成乳白色的凝胶，该凝胶体系混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝0.97：0.18：0.02：165：3：8，继续搅拌老化2小时，将所形成的凝胶溶液转移至均相反应器中，在170℃晶化温度和15r/min的条件下水热合成2天。晶化产物经过洗涤后，在110℃干燥6h，560℃下焙烧8小时，得到固体产物Ga‑MOR，经过XRD分析为纯相丝光沸石。其XRD谱图见图1。[0041] 实施例5[0042] 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：[0043] 将11.44g四乙基氢氧化铵、0.215g氢氧化铝、0.05g的硝酸镓和17.7g的去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，在170℃下的均相反应器中动态溶解2小时，取出后冷却至室温，得到溶液R；混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O＝19.4：1.8：0.2：145。[0044] 将1.215g的氢氧化钠加入至溶液R中，在1000r/min下剧烈搅拌3h至溶液透明均一，缓慢逐滴硅溶胶至R溶液中，保持剧烈搅拌，形成乳白色的凝胶，该凝胶体系混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝1.94：0.18：0.02：162：3：8，继续搅拌老化2小时，将所形成的凝胶溶液转移至均相反应器中，在170℃晶化温度和15r/min的条件下水热合成2天。晶化产物经过洗涤后，在110℃干燥6h，560℃下焙烧8小时，得到固体产物Ga‑MOR，经过XRD分析为纯相丝光沸石。其XRD谱图见图1。[0045] 实施例6[0046] 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：[0047] 将11.44g四乙基氢氧化铵、0.43g氢氧化铝、0.1g的硝酸镓和17.7g的去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，在170℃下的均相反应器中动态溶解2小时，取出后冷却至室温，得到溶液R；混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O＝19.4：3.6：0.4：145。[0048] 将1.215g的氢氧化钠加入至溶液R中，在1000r/min下剧烈搅拌3h至溶液透明均一，缓慢逐滴硅溶胶至R溶液中，保持剧烈搅拌，形成乳白色的凝胶，该凝胶体系混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝1.94：0.36：0.04：162：3：8，继续搅拌老化2小时，将所形成的凝胶溶液转移至均相反应器中，在170℃晶化温度和15r/min的条件下水热合成2天。晶化产物经过洗涤后，在110℃干燥6h，560℃下焙烧8小时，得到固体产物Ga‑MOR，经过XRD分析为纯相丝光沸石。其XRD谱图见图1。[0049] 实施例7[0050] 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：[0051] 将5.72g四乙基氢氧化铵、0.215g氢氧化铝、0.05g的硝酸镓和22g的去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，在170℃下的均相反应器中动态溶解2小时，取出后冷却至室温，得到溶液R；混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O＝9.7：1.8：0.2：145。[0052] 将1.215g的氢氧化钠加入至溶液R中，在1000r/min下剧烈搅拌3h至溶液透明均一，缓慢逐滴硅溶胶至R溶液中，保持剧烈搅拌，形成乳白色的凝胶，该凝胶体系混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝0.97：0.18：0.02：162：3：8，继续搅拌老化2小时，将所形成的凝胶溶液转移至均相反应器中，在170℃晶化温度和15r/min的条件下水热合成2天。晶化产物经过洗涤后，在110℃干燥6h，560℃下焙烧8小时，得到固体产物Ga‑MOR，经过XRD分析为纯相丝光沸石。其XRD谱图见图1。[0053] 实施例8[0054] 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：[0055] 将11.44g四乙基氢氧化铵、0.43g氢氧化铝、0.05g的硝酸镓和17.7g的去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，在170℃下的均相反应器中动态溶解2小时，取出后冷却至室温，得到溶液R；混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O＝19.4：3.6：0.2.：145。[0056] 将1.215g的氢氧化钠加入至溶液R中，在1000r/min下剧烈搅拌3h至溶液透明均一，缓慢逐滴硅溶胶至R溶液中，保持剧烈搅拌，形成乳白色的凝胶，该凝胶体系混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝0.97：0.18：0.02：162：3：8，继续搅拌老化2小时，将所形成的凝胶溶液转移至均相反应器中，在170℃晶化温度和15r/min的条件下水热合成2天。晶化产物经过洗涤后，在100℃干燥6h，560℃下焙烧8小时，得到固体产物Ga‑MOR，经过XRD分析为纯相丝光沸石。其XRD谱图见图1。[0057] 实施例9[0058] 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：[0059] 将5.72g四乙基氢氧化铵、0.430g氢氧化铝、0.05g的硝酸镓和26.8g的去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，在170℃下的均相反应器中动态溶解2小时，取出后冷却至室温，得到溶液R；混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O＝0.97：0.36：0.02：148。[0060] 将1.215g的氢氧化钠加入至溶液R中，在1000r/min下剧烈搅拌3h至溶液透明均一，缓慢逐滴白炭黑至R溶液中，保持剧烈搅拌，形成乳白色的凝胶，该凝胶体系混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝0.97：0.18：0.02：162：3：8，继续搅拌老化2小时，将所形成的凝胶溶液转移至均相反应器中，在170℃晶化温度和15r/min的条件下水热合成2天。晶化产物经过洗涤后，在110℃干燥6h，560℃下焙烧8小时，得到固体产物Ga‑MOR，经过XRD分析为纯相丝光沸石。其XRD谱图见图1。[0061] 实施例10[0062] 一种薄层状杂原子分子筛Ga‑MOR材料的制备方法，包括以下步骤：[0063] 将5.72g四乙基氢氧化铵、0.430g氢氧化铝、0.100g的硝酸镓和22g的去离子水混合搅拌，转移至反应釜中，在170℃下均相反应器中动态溶解2小时，取出后冷却至室温，得到溶液R；混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O＝9.7：3.6：0.2：145。[0064] 将1.215g的氢氧化钠加入至溶液R中，在1000r/min下剧烈搅拌3h至溶液透明均一，缓慢逐滴硅溶胶至R溶液中，保持剧烈搅拌，形成乳白色的凝胶，该凝胶体系混合物的摩尔配比：TEAOH：Al(OH)3：Ga(NO3)3：H2O：NaOH：SiO2＝0.97：0.36：0.02：162：3：8，继续搅拌老化2小时，将所形成的凝胶溶液转移至均相反应器中，在170℃晶化温度和15r/min的条件下水热合成2天。晶化产物经过洗涤后，在110℃干燥6h，560℃下焙烧8小时，得到固体产物Ga‑MOR，经过XRD分析为纯相丝光沸石。其XRD谱图见图1。

专利地区：山西

专利申请日期：2023-03-03

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116495748B