一种光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法

专利名称：一种光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202310129280.5

专利申请（专利权）人：江苏师范大学
权利人地址：江苏省徐州市铜山新区上海路101号

专利发明（设计）人：龙洲洋,刘珊,童敏曼

专利摘要：本发明公开了一种光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，该方法采用乳酸乙酯为原料，在钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4的催化下，使用白色LED灯作为光源，在室温下敞口反应，即采用常压空气将乳酸乙酯氧化为丙酮酸乙酯。本发明利用常压空气作为氧源，白光为驱动力，钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4作为催化剂，在光催化条件下实现乳酸乙酯高选择性地直接氧化制丙酮酸乙酯，更有效促进乳酸乙酯的转化及丙酮酸乙酯的生成；同时，催化剂在反应后仍为固体，方便回收复用。

主权利要求：
1.一种光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，采用乳酸乙酯为原料，在钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4的催化下，使用白色LED灯作为光源，在室温下敞口反应，即采用常压空气将乳酸乙酯氧化为丙酮酸乙酯；具体步骤为：S1：按照质量份数比，称取钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4和乳酸乙酯；
S2：将步骤S1中的钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4和乳酸乙酯加入敞口石英反应管中，并在常温白光下进行搅拌，充分反应0.5‑2h；
所述钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4的制备方法为：将三聚氰胺在空气中于400‑500℃的高温条件下进行焙烧得到前驱体；将前驱体、氯化钾和氯化锂以质量比2：11：9进行研磨，然后在氮气中于540‑580℃进行高温焙烧；反应充分后，冷却、抽滤、水洗三次，于80℃鼓风干燥12h得到K‑C3N4。
2.根据权利要求1所述的一种光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4与乳酸乙酯之间的质量比为1：（0.8~2.4）。
3.根据权利要求1或2所述的一种光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，其特征在于，反应结束后，离心后取上清液通过气相色谱仪或核磁分析产率。 说明书 : 一种光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法技术领域[0001] 本发明涉及有机物的合成技术领域，具体涉及一种光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法。背景技术[0002] 丙酮酸乙酯是一类重要的有机化工中间体，主要用于医药、农药、环保、香料等行业。目前，丙酮酸乙酯的工业化生产方法主要是酒石酸二酯脱水脱羧法。酒石酸二酯脱水脱羧法是将酒石酸与焦硫酸钾或硫酸氢钾按比例混合，经过油浴加热搅拌，再经过减压蒸馏等步骤得到产品。这种方法存在污染严重、成本过高、产率较低等缺点，不符合可持续发展的要求。[0003] 氧化乳酸乙酯制丙酮酸乙酯是国内外研究的重要反应。然而，由于乳酸乙酯极易发生过氧化反应生成乙醇等副产物，导致乳酸乙酯氧化成丙酮酸乙酯的选择性大大降低，严重制约了丙酮酸乙酯的产量。近年来，很多研究者利用热催化体系来提高乳酸乙酯氧化为丙酮酸乙酯的选择性，取得不错成效，但仍受到各方面制约，如反应温度高、对反应器要求高、选择性低等。[0004] 目前所报道的反应体系多为热催化体系，且使用有机溶剂，或者使用贵金属作为催化剂，或者以有机氧化物为氧化剂，这些都不利于后续的实际应用。例如，DhananjayS.Doke等人在80℃的条件下，使用叔丁基过氧化氢TBHP作为氧化剂、V2O5作为催化剂获得了98％的乳酸乙酯转化率，而且丙酮酸乙酯的选择性为100％。Huchede等人通过优化锑酸铁和钒盐的组成和合成方法来制备催化剂VFeSbO，VFeSbO在275℃时可以达到87％的乳酸乙酯转化率和88％的丙酮酸乙酯选择性。Lu等人合成了不同Zn/In比的ZnIn硫化物作为催化剂，制备催化剂的过程中使用的四水合三氯化铟有毒且成本较高，使用配备有400nm截止滤光片的300W氙灯系统，其成本高，能耗高，在可见光照射下，经过7h可以获得100％的乳酸乙酯的转化率和88.4％的丙酮酸乙酯的选择性。据了解，这是目前唯一一个在温和的光催化条件下实现乳酸乙酯转化为丙酮酸乙酯的途径。然而，该催化体系中丙酮酸乙酯的选择性有待于进一步提高，以减少对反应物的浪费，并大幅降低后续对产物的分离成本。因此，寻找绿色环保、高效的丙酮酸乙酯生产新方法是尤为重要的。发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，该方法中无需使用有机溶剂、贵金属、有机氧化物，可降低制备成本，提高乳酸乙酯的转化率和丙酮酸乙酯的选择性。[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种光催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的方法，采用乳酸乙酯为原料，在钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4的催化下，使用白色LED灯作为光源，在室温下敞口反应，即采用常压空气将乳酸乙酯氧化为丙酮酸乙酯。[0007] 进一步的，具体步骤为：[0008] S1：按照质量份数比，称取钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4和乳酸乙酯；[0009] S2：将步骤S1中的钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4和乳酸乙酯加入敞口石英反应管中，并在常温白光下进行搅拌，充分反应0.5‑2h。[0010] 优选的，钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4与乳酸乙酯之间的质量比为1：(0.8～2.4)。[0011] 进一步的，反应结束后，离心后取上清液通过气相色谱仪或核磁分析产率。[0012] 进一步的，所述钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4的制备方法为：将三聚氰胺在空气中于400‑500℃的高温条件下进行焙烧得到前驱体；将前驱体、氯化钾和氯化锂以质量比2：11：9进行研磨，然后在氮气中于540‑580℃进行高温焙烧；反应充分后，冷却、抽滤、水洗三次，于80℃鼓风干燥12h得到K‑C3N4。[0013] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：[0014] 1)、本发明以常压空气作为氧源，无需额外成本，对环境无害；[0015] 2)、本发明中采用钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4作为催化剂，该催化剂不含贵金属、成本较低，不含有毒金属、催化剂低毒，且制备方法简单、催化性能稳定；另外，该催化剂在反应结束后为固体，方便回收重复使用；[0016] 3)、本发明在白光催化条件下实现了乳酸乙酯高选择性地直接氧化制备丙酮酸乙酯，更有效促进乳酸乙酯的转化及丙酮酸乙酯的生成；基于气相色谱和核磁分析结果，本发明中乳酸乙酯的转化率高达85％，丙酮酸乙酯的选择性>99.9％。[0017] 4)、本发明使用的光源为白色LED灯(5W)作为光源，成本低、能耗低。附图说明[0018] 图1是本发明中催化剂K‑C3N4的X射线光电子能谱(XPS)谱图。具体实施方式[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。[0020] 下述实施例中，除非另有说明，所使用的试剂均可通过市售购买或者按照已知文献报道的方式获得。[0021] 以下对比例中所使用的石墨烯相氮化碳C3N4通过以下方法制备得到：将三聚氰胺在空气中进行高温焙烧，温度范围为400℃‑500℃得到前驱体；将前驱体在氮气中进行高温焙烧，温度范围为540℃‑580℃；反应充分后，冷却、抽滤、水洗三次，于80℃鼓风干燥12h得到C3N4。[0022] 对比例[0023] 向15mL敞口石英反应管中，加入准确称量的0.01g催化剂石墨烯相氮化碳C3N4和底物乳酸乙酯0.012g(0.1mmol)，在常温光照下进行反应，反应经过0.5h后，用气相色谱仪GC以及核磁分析乳酸乙酯的转化率为0.4％，选择性>99.9％。由此说明，没有掺杂K的石墨烯相氮化碳C3N4对目标反应没有催化活性。[0024] 以下实施例中所使用的钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4通过以下方法制备得到：将三聚氰胺在空气中于400‑500℃的高温条件下进行焙烧得到前驱体；将前驱体、氯化钾和氯化锂以质量比2：11：9进行研磨，然后在氮气中于540‑580℃进行高温焙烧；反应充分后，冷却、抽滤、水洗三次，于80℃鼓风干燥12h得到K‑C3N4。[0025] 对所制备的K‑C3N4进行了X射线光电子能谱(XPS)的测试(图1)，从图1中可以看出，图中确实含有K元素，表明K元素确实掺入到了C3N4中，成功制备得到了K‑C3N4样品。[0026] 实施例1[0027] 向15mL敞口石英反应管中，加入准确称量的0.01g催化剂钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4和底物乳酸乙酯0.012g(0.1mmol)，在常温光照下进行反应，反应经过0.5h后，用气相色谱仪GC以及核磁分析，乳酸乙酯的转化率为54.7％，选择性>99.9％。[0028] 实施例2[0029] 向15mL敞口石英反应管中，加入准确称量的0.01g催化剂钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4和底物乳酸乙酯0.012g(0.1mmol)，在常温光照下进行反应，反应经过1h后，用气相色谱仪GC以及核磁分析，乳酸乙酯的转化率为77％，选择性>99.9％。[0030] 实施例3[0031] 向15mL敞口石英反应管中，加入准确称量的0.01g催化剂钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4和底物乳酸乙酯0.012g(0.1mmol)，在常温光照下进行反应，反应经过2h后，用气相色谱仪GC以及核磁分析，乳酸乙酯的转化率为85％，选择性>99.9％。[0032] 实施例4[0033] 向15mL敞口石英反应管中，加入准确称量的0.005g催化剂钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4和底物乳酸乙酯0.012g(0.1mmol)，在常温光照下进行反应，反应经过0.5h后，用气相色谱仪GC以及核磁分析，乳酸乙酯的转化率为47.5％，选择性>99.9％。[0034] 实施例5[0035] 向15mL敞口石英反应管中，加入准确称量的0.015g催化剂钾掺杂的石墨烯相氮化碳K‑C3N4，加入底物乳酸乙酯0.012g(0.1mmol)，在常温光照下进行反应，反应经过0.5h后，用气相色谱仪GC以及核磁分析，乳酸乙酯的转化率为69.6％，选择性>99.9％。[0036] 综上，本发明制备丙酮酸乙酯的方法，其催化剂制备方法简单，催化性能稳定；后续分离成本低；基于GC分析结果可以看出，乳酸乙酯的转化率高达85％，丙酮酸乙酯选择性>99.9％。以上试验反应后的催化剂在反应结束后为固体，方便回收重复使用。

专利地区：江苏

专利申请日期：2023-02-17

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116082152B