一种氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法

专利名称：一种氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法

专利类型：发明专利

专利申请号：CN202211621782.1

专利申请（专利权）人：常州工学院
权利人地址：江苏省常州市新北区辽河路666号

专利发明（设计）人：张珉熙,邓瑶瑶,柏寄荣,林瑶,张文涛,罗振,戴仁童

专利摘要：本发明公开一种氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤选取氮化碳、单宁酸、铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、乙醇溶液和去离子水；将氮化碳通过超声波分散在去离子水中；将铁源加入到含有单宁酸的去离子水中；将4‑二乙氨基‑水杨醛加入到乙醇溶液中；将溶液一、溶液二和溶液三混合进行搅拌后得到均匀分散溶液；将均匀分散溶液通过水热釜进行水热处理；将水热后的溶液进行离心干燥，得到Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体；将Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体在氮气氛围中高温煅烧后得到氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂。本发明通过用单宁酸修饰C3N4制备氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂展现出优异的ORR活性，具有较好的氧还原催化效果和较好的应用前景。

主权利要求：
1.一种氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、选取氮化碳作为氮源、单宁酸作为碳源、乙酰丙酮铁或酞菁铁作为铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、乙醇溶液和去离子水；
S2、将氮化碳通过超声波分散在去离子水中，得到均匀分散的溶液一；将铁源加入到含有单宁酸的去离子水中，混合搅拌得到均匀的溶液二；将4‑二乙氨基‑水杨醛加入到乙醇溶液中，混合搅拌得到均匀的溶液三；
S3、将溶液一、溶液二和溶液三混合进行搅拌后得到均匀分散溶液；
S4、将S2中的均匀分散溶液通过水热釜进行水热处理；
S5、将水热后的均匀分散溶液进行离心，干燥，得到Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体；
S6、将Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体在氮气氛围中高温煅烧后得到氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂；
所述S4中水热的温度为120℃，时间为10h。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：S1中单宁酸、氮化碳、铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸0.8‑
0.9g；氮化碳480‑500mg；铁源19‑21mg；4‑二乙氨基‑水杨醛0.5‑0.7g；去离子水58‑60mL；乙醇24‑26mL。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：S1中单宁酸、氮化碳、铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸
0.8506g；氮化碳500mg；铁源20mg；4‑二乙氨基‑水杨醛0.6g；去离子水60mL；乙醇25mL。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：S1中单宁酸、氮化碳、铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸0.8g；
氮化碳480mg；铁源19mg；4‑二乙氨基‑水杨醛0.5g；去离子水58mL；乙醇24mL。
5.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：S1中单宁酸、氮化碳、铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸0.9g；
氮化碳490mg；铁源21mg；4‑二乙氨基‑水杨醛0.7g；去离子水59mL；乙醇26mL。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：S2中超声波的分散时间为60min，温度为常温，混合搅拌的搅拌时间为60min，温度为常温。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：S5中干燥的温度为60℃。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于：S6中高温煅烧的温度为900℃，时间为2h。 说明书 : 一种氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及纳米材料技术领域，具体来说，涉及一种氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法。背景技术[0002] 不断增长的全球能源需求和环境问题需要更先进的能源转换和存储设备和技术。可再生能源转换和储存系统已被广泛地探索以缓解能源危机和环境问题。燃料电池和金属‑空气电池由于其理论能量密度高、能量效率高和零碳排放而被认为是有前途的候选电池。然而，设计高性能的电催化剂以加速四电子氧还原反应(ORR)的缓慢动力学仍然是这些技术大规模商业化的关键挑战之一。[0003] 近几十年来，碳基材料由于良好的电催化活性、价格便宜、性能稳定和环境友好等特点而受到广泛关注。但是，碳基材料的电催化活性远远低于贵金属基材料，这就限制了他们在实际能源装置中的使用。基于此，大量的研究工作投入到碳基材料电催化活性的提升方面。其中，碳骨架中掺杂杂原子能够有效地改变电子分布、增加电化学活性位点，进而增加碳基材料的电催化活性；此外，合理地控制碳基材料的形貌、晶型特征，增加电子和物质传送通道，同样可以提升电催化活性。[0004] 阴极氧还原(ORR)是一个缓慢的动力学过程，目前商用的在PEMFC中，阴极氧还原催化剂为Pt/C或PtRu/C。铂的储量稀缺，价格昂贵，根据调查显示，铂的成本约占整个燃料电池装置的56％。此外，铂基催化剂稳定性差，铂纳米粒子在高温高湿的腐蚀性环境下会发生溶解和部分团聚现象，从而导致活性位点减少和比表面积降低，氧还原活性降低；同时，接触一氧化碳(CO)会让铂基催化剂中毒，研究表明，即便是很少量的CO(10～20ppm)也会造成铂基催化剂活性大幅下降，使得催化材料ORR性能不佳。这些问题阻碍了质子交换膜燃料电池的规模化应用。发明内容[0005] 为了解决现有催化材料ORR性能不佳的技术问题。本发明提供一种氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法。[0006] 本发明通过以下技术方案实现：[0007] 一种氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0008] S1、选取氮化碳作为氮源、单宁酸作为碳源、乙酰丙酮铁或酞菁铁作为铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、乙醇溶液和去离子水；[0009] S2、将氮化碳通过超声波分散在去离子水中，得到均匀分散的溶液一；将铁源加入到含有单宁酸的去离子水中，混合搅拌得到均匀的溶液二；将4‑二乙氨基‑水杨醛加入到乙醇溶液中，混合搅拌得到均匀的溶液三；[0010] S3、将溶液一、溶液二和溶液三混合进行搅拌后得到均匀分散溶液；[0011] S4、将S2中的均匀分散溶液通过水热釜进行水热处理；[0012] S5、将水热后的均匀分散溶液进行离心干燥，得到Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体；[0013] S6、将Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体在氮气氛围中高温煅烧后得到氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂。[0014] 进一步的，S1中单宁酸、氮化碳、铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸0.8‑0.9g；氮化碳480‑500mg；铁源19‑21mg；4‑二乙氨基‑水杨醛0.5‑0.7g；去离子水58‑60mL；乙醇24‑26mL。[0015] 进一步的，S1中单宁酸、氮化碳、铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸0.8506g；氮化碳500mg；铁源20mg；4‑二乙氨基‑水杨醛0.6g；去离子水60mL；乙醇25mL。[0016] 进一步的，S1中单宁酸、氮化碳、铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸0.8g；氮化碳480mg；铁源19mg；4‑二乙氨基‑水杨醛0.5g；去离子水58mL；乙醇24mL。[0017] 进一步的，S1中单宁酸、氮化碳、铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸0.9g；氮化碳490mg；铁源21mg；4‑二乙氨基‑水杨醛0.7g；去离子水59mL；乙醇26mL。[0018] 进一步的，S2中超声波的分散时间为60min，温度为常温，混合搅拌的搅拌时间为60min，温度为常温。[0019] 进一步的，S4中水热的温度为120℃，时间为10h。[0020] 进一步的，S5中离心干燥的温度为60℃。[0021] 进一步的，S6中高温煅烧的温度为900℃，时间为2h。[0022] 本发明的优点和积极效果在于：本发明方法中先通过混合搅拌、水热、离心干燥再通过煅烧得到氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂(Fe/NG)，所得到的材料的构型为二维纳米片结构，具有明显的多孔特征，有助于电解质扩散。制备过程中无需任何模板辅助，无毒害气体释放，原料易得，成本低，易合成。[0023] 当在碱性电解质中(0.1M氢氧化钾)用作ORR的电催剂时，本发明产品制得的催化剂具有较好的催化活性，当极限电流密度为5.5mA·cm‑2时，ORR反应的半波电位为0.91V，本发明通过用单宁酸修饰C3N4制备氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂展现出优异的ORR活性，具有较好的氧还原催化效果和较好的应用前景。附图说明[0024] 图1是本发明所实施例1制备的氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂(Fe/NG)的TEM图；[0025] 图2(a)为实施例1中制得的Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体以及对比例1‑3制得的Fe/C3N4@TA(对比例1)、Fe/C3N4@水杨醛(对比例2)和Fe/C3N4(对比例3)煅烧后得到的Fe/NG的极化曲线图；[0026] 图2(b)为实施例1中制得的Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体以及对比例1‑3制得的Fe/C3N4@TA(对比例1)、Fe/C3N4@水杨醛(对比例2)和口Fe/C3N4(对比例3)煅烧后得到的Fe/NG的半波电位柱状对比图。具体实施方式[0027] 下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0028] 除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。[0029] 以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。[0030] 实施例一[0031] 一种氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0032] 步骤一、选取氮化碳(C3N4)作为氮源、单宁酸作为碳源、乙酰丙酮铁作为铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、乙醇溶液和去离子水，其中单宁酸、氮化碳、乙酰丙酮铁、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸0.8506g；氮化碳500mg；乙酰丙酮铁20mg；4‑二乙氨基‑水杨醛0.6g；去离子水60mL；乙醇25mL。[0033] 步骤二、将500mg氮化碳添加在40mL去离子水中然后通过超声波在常温下分散60min，得到均匀分散的溶液一；将20mg乙酰丙酮铁加入到含有0.8506g单宁酸的40mL去离子水中，在常温(25℃)下混合搅拌60min得到均匀的溶液二；将0.6g的4‑二乙氨基‑水杨醛加入到25mL乙醇溶液中，在常温下混合搅拌60min得到均匀的溶液三；[0034] 步骤三、将溶液一、溶液二和溶液三混合进行搅拌后得到均匀分散溶液；[0035] 步骤四、将步骤三中的均匀分散溶液通过水热釜进行水热处理，其中水热的温度为120℃，时间为10h；[0036] 步骤五、将水热后的均匀分散溶液进行离心两次离心干燥，取沉淀物放入烘箱中在60℃下干燥，得到Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体；[0037] 步骤六、将Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体在氮气氛围中高温煅烧后得到氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂。其中高温煅烧的温度为900℃，时间为2h。[0038] 图1为实施例1制备的氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂(Fe/NG)的TEM图，从图中可以看出改材料为二维纳米片结构，并且没有明显的金属纳米颗粒。[0039] 实施例二[0040] 一种氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0041] 步骤一、选取氮化碳作为氮源、单宁酸作为碳源、酞菁铁作为铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、乙醇溶液和去离子水，其中单宁酸、氮化碳、酞菁铁、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸0.8g；氮化碳480mg；酞菁铁19mg；4‑二乙氨基‑水杨醛0.5g；去离子水58mL；乙醇24mL。[0042] 步骤二、将480mg氮化碳添加在18mL去离子水中然后通过超声波在常温下分散60min，得到均匀分散的溶液一；将19mg酞菁铁加入到含有0.8g单宁酸的40mL去离子水中，在常温(25℃)下混合搅拌60min得到均匀的溶液二；将0.5g的4‑二乙氨基‑水杨醛加入到24mL乙醇溶液中，在常温下混合搅拌60min得到均匀的溶液三；[0043] 步骤三、将溶液一、溶液二和溶液三混合进行搅拌后得到均匀分散溶液；[0044] 步骤四、将步骤三中的均匀分散溶液通过水热釜进行水热处理，其中水热的温度为120℃，时间为10h；[0045] 步骤五、将水热后的均匀分散溶液进行离心两次离心干燥，取沉淀物放入烘箱中在60℃下干燥，得到Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体；[0046] 步骤六、将Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体在氮气氛围中高温煅烧后得到氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂。其中高温煅烧的温度为900℃，时间为2h。[0047] 实施例三[0048] 一种氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：[0049] 步骤一、选取氮化碳作为氮源、单宁酸作为碳源、乙酰丙酮铁作为铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、乙醇溶液和去离子水，其中单宁酸、氮化碳、乙酰丙酮铁、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸、氮化碳、铁源、4‑二乙氨基‑水杨醛、去离子水、乙醇的用量如下：单宁酸0.9g；氮化碳490mg；乙酰丙酮铁21mg；4‑二乙氨基‑水杨醛0.7g；去离子水59mL；乙醇26mL。[0050] 步骤二、将490mg氮化碳添加在19mL去离子水中然后通过超声波在常温下分散60min，得到均匀分散的溶液一；将21mg乙酰丙酮铁加入到含有0.9g单宁酸的40mL去离子水中，在常温(25℃)下混合搅拌60min得到均匀的溶液二；将0.7g的4‑二乙氨基‑水杨醛加入到26mL乙醇溶液中，在常温下混合搅拌60min得到均匀的溶液三；[0051] 步骤三、将溶液一、溶液二和溶液三混合进行搅拌后得到均匀分散溶液；[0052] 步骤四、将步骤三中的均匀分散溶液通过水热釜进行水热处理，其中水热的温度为120℃，时间为10h；[0053] 步骤五、将水热后的均匀分散溶液进行离心两次离心干燥，取沉淀物放入烘箱中在60℃下干燥，得到Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体；[0054] 步骤六、将Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体在氮气氛围中高温煅烧后得到氮掺杂石墨烯负载铁单原子催化剂。其中高温煅烧的温度为900℃，时间为2h。[0055] 对比例一[0056] 本对比例与实施例一的区别是不添加4‑二乙氨基‑水杨醛与乙醇混合溶液，具体制备过程如下：[0057] (1)称取500mgC3N4添加到40ml去离子水中，将混合物通过超声波在常温下超声60min直至获得均匀分散溶液；[0058] 称取20mg乙酰丙酮铁和0.8506g单宁酸添加到20ml去离子水中，将混合物在常温下搅拌60min直至获得均匀溶液；[0059] (2)将获得的乙酰丙酮铁、单宁酸均匀混合溶液加入至C3N4溶液中；[0060] (3)将获得的均匀混合溶液，放入水热釜中，在120℃下水热10h；[0061] (4)将水热后的液体离心两次，取沉淀物放入烘箱中在60℃下干燥得到Fe/C3N4@TA前驱体；[0062] (5)将所述干燥后的前驱体在氮气的保护下在900℃下煅烧2h，以获得Fe/NG‑1。[0063] 对比例二[0064] 本对比例与实施例一的区别是不添加单宁酸，具体制备过程如下：[0065] (1)称取500mgC3N4添加到40ml去离子水中，将混合物通过超声波在常温下超声60min直至获得均匀分散溶液；[0066] 称取20mg乙酰丙酮铁添加到20ml去离子水中将混合物搅拌60min直至获得均匀溶液；[0067] 称取0.6g4‑二乙氨基‑水杨醛添加到25ml乙醇溶液中，将混合物在常温下超声60min直至获得均匀溶液；[0068] (2)将获得的乙酰丙酮铁均匀混合溶液加入至C3N4溶液中；将获得的水杨醛溶液加入至C3N4溶液中；[0069] (3)将获得的均匀混合溶液，放入水热釜中，在120℃下水热10h；[0070] (4)将水热后的液体离心两次，取沉淀物放入烘箱中在60℃下干燥获得Fe/C3N4@水杨醛前驱体；[0071] (5)将所述干燥后的前驱体在氮气的保护下在900℃下煅烧2h，以获得Fe/NG‑2。[0072] 对比例三[0073] 本对比例与实施例一的区别是不添加单宁酸以及水杨醛溶液，具体制备过程如下：[0074] (1)称取500mgC3N4添加到40ml去离子水中，将混合物通过超声波在常温下超声60min直至获得均匀分散溶液；[0075] 称取20mg乙酰丙酮铁添加到20ml去离子水中将混合物搅拌60min直至获得均匀溶液；[0076] (2)将获得的乙酰丙酮铁均匀混合溶液加入至C3N4溶液中；[0077] (3)将获得的均匀混合溶液，放入水热釜中，在120℃下水热10h；[0078] (4)将水热后的液体离心两次，取沉淀物放入烘箱中在60℃下干燥，得到Fe@C3N4前驱体；[0079] (5)将所述干燥后的前驱体在氮气的保护下在900℃下煅烧2h，以获得Fe/NG‑3。[0080] 将以上实施例1及对比例1‑3的最后产物分别作为氧还原体系中的催化剂。[0081] 利用传统的三电极体系测定电化学性能：Hg/HgCl2作为参比电极，碳棒作为对电极，修饰了催化剂的玻碳电极作为工作电极。[0082] 工作电极制备将5mg上述实施例1及对比例1‑3样品分别与485μL异丙醇、15μL萘酚混合超声1h，形成均匀的混合溶液；将10μL混合溶液滴加在玻碳电极表面自然风干，得到修饰了催化剂的玻碳电极。[0083] 电化学性能测试均是利用Pine电化学工作站完成的。电化学性能测试在0.1MKOH溶液中以固定扫描速率(5mV·s‑1)下进行。[0084] 实施例1与对比例1‑3的电化学性能如图2所示，其中图2(a)为氧还原反应极化曲线对比图，图2(b)为氧还原半波电位对比图。本发明实施例1的Fe/C3N4@TA‑水杨醛前驱体煅烧得到的Fe/NG作为催化剂，当在0.1M的KOH溶液中测试Fe/NG的氧还原性能时，当电流密度为5.5mA·cm‑2时，ORR的半波电位为0.91V，比对比例1‑3的半波电位都高，并且与已报道的相关文献进行对比，本发明材料也具有很好的氧还原性能，证明本发明材料可作为有效的催化剂用于氧还原。[0085] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

专利地区：江苏

专利申请日期：2022-12-16

专利公开日期：2024-11-29

专利公告号：CN116031415B